SeminarI-离子液体讲义.ppt

离子液体作为C-C偶联反应介质的应用 报告人 陈佳琦 导师 徐杰 研究员 高爽 研究员 主要内容 离子液体的种类 发展历史 离子液体的简介 离子液体应用的领域 离子液体作为有机反应介质的应用 离子液在C-C偶联反应中的应用 Heck反应 Pd催化的有机卤代物或三氟磺酸酯和烯烃的偶联反应 传统方法的不足： 反应中需要有机溶剂 反应后Pd容易形成钯黑从而失活 需要使用碱作为缚酸剂 1996年,首次报道以离子液体为反应介质的Heck反应 Heck反应 离子液作为反应介质，用负载的Pd催化的反应体系 Pd/C 催化：Pd催化剂得以回收循环使用 Heck反应 Pd/Silica：反应体系中溶于离子液体的Pd是催化活性位，回收离子液 体用于循环反应仍有同样高的转化率。  Heck反应 胍类离子液体的使用，突破Heck反应传统： 完全不用加碱和配体 Heck反应 功能性离子液体的并用: Suzuki反应 Pd催化下的有机硼酸和有机卤、三氟磺酸酯等在碱存在下发生的交叉偶联反应。 离子液体作为反应介质的优势： 1.排除了自偶合 2.反应速度快，催化剂浓度低。 3.可在空气下进行 4.催化剂循环使用，活性不降 Suzuki反应 季鏻离子液体在Suzuki反应中的应用突破: 反应后水相,离子液相,有机相三相的体系 循环反应5次, 产物收率最佳可稳定在90%以上,催化剂活性下降小。 Trost-Tsuji反应 Bellefon等利用甲基环丙烷/[bmim]Cl作为钯催化的介质比使用传统的BuCN/H2O更具有优势: 离子液体[BMIm]Cl对有机试剂有很好的溶解度 可以获得很高的底物催化剂比，明显改善反应速率 用烷烃代替腈作为反应介质 用更经济的PdCl2代替较昂贵的Pd(OAc)2 Trost-Tsuji反应 利用微波，在离子液体/水中进行可循环的Trost-Tsuji Trost-Tsuji反应 反应的优势： 在此体系下，可与多种亲核试剂进行反应 用水/离子液体混合溶剂作为新的绿色溶剂 反应可循环8次，且均保持99%的高收率，催化活性没有下降 Stille反应 特殊离子液体的应用 用离子液体固定有机锡试剂合成特殊离子液体 Sonogashira反应 Sonogashira反应 取代传统方法之处： 离子液[bmim]BF6为溶剂时,反应不再需要铜盐作助催化剂，减少底物自偶合的发生。 反应中使用[(bisimidazole)PdClMe]作为催化剂避免了用大量磷配体来提高催化剂Pd的活性。 催化剂可以循环使用。 结论与展望 参考文献 1.吴海虹, 高国华 等 高等学校化学学报 2004年 28（4）：723 2.杜大明，陈晓，花文廷 有机化学 2003 23（4）：331 3. Kaufmann D.E. et al., Syn. lett.,1996:1091 4. Hoshi T., et al., Tetrahedron lett., 2001, 42:4349 5. Yokoyama C., et al., Tetrahedron lett. ,2002, 43:7115 6. Jianing Xu., et al., Org. Lett., 2006 8 (3):391 7. Y.Liu et al., Cata.Comm., 2006,7:985 8. Weriton T., et al., Chem. Comm., 2001:1249 9. Al Robertson., et al., Chem. Comm., 2002, 1986–1987 10. X .L. Zhang., et al., Org. Lett. 2001, 3(2): 233-236 11. Yong-min Liang, et al., Tetrahedron Lett., 2005(46):3469 12. Stephanie Legoupy et al., Green Chem., 2007, 9: 431 13. Soon Bong Park and Howard Alper Chem. Comm., 2004:1306 14. Meunier P., et al., Eur.J.Org.Chem., 2007:583 15. Twamley and Jean’ne M. Shreeve., et al., Org. Biomol. Chem., 2007, 5:671 16. and Jairton Dupont, et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127:3298 1