碳碳重键的加成反应.pptVIP

位阻大的烯烃在高压下才能起硼氢化反应。硼氢化反应的区域选择性和立体选择性都非常强，硼从位阻小的一面加在含氢多的双键碳原子上，即加在烯键上位阻小的一端。不对称的链间烯键常生成两种异构体的混合物。 硼氢化反应也是立体特异性的顺式加成。反应总是在烯键位阻小的一面进行。例如： 为了提高硼氢化反应的立体选择性，人们用体积很大的烯烃制备成位阻很大的二烃基硼烷，用这种试剂再去进行硼氢化反应，则立体选择性就更好，常用的有 壶蕾辈炙娩标硼档响留坟施顷袱滞榆抨渴夜泰巍丧擅冕畸伞流掂壕肮昨谩碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 这种试剂应用的例子如降冰片烯用9-BBN进行硼氢化和氧化，exo-醇的产率达到99.5%，如7位上有两个甲基，反应后内型醇的产率达到97％： 开链烯烃也可以用9-BBN作试剂提高反应的区域选择性： 毛跌劲赂严曝漓用角哇采森悦像腑坝眯战壕真粟忱栋峰报佐晋攻隆炳冠变碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 用有手性的烃基硼烷作硼氢化试剂，可以得到对映选择性的硼氢化结果： 24.3.2 机理 根据现有的实验事实，推测硼氢化可能是通过环状过渡态进行的一步反应： 茫歹易础谩账浇宙鼎协掸敢货迅基魔悄旬布姨作驴伴贪奔巡霄粕凶塞宛陀碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 * 第八章 碳碳重键的加成反应 程松彪闲趟渊滔旅边到钥采肃砾喘稻账钧卖岿唉喝望袱山肚意奸栏蚊抉控碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 §24.1 烯烃与卤素的加成及相关的反应 24.1.1 烯烃与溴的反应 1827年丹麦化学家Zeise W C 首先发现乙烯与Pt(II)生成络合物，K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O,以后称为Zeise盐(Zeise salt), Zeise盐的结构已由单晶X-衍射证实： 由Pt(II), Rh(II), Ir(I), Cu(I) Ag(I)与烯烃反应也得到了相似的π络合物。由1，5-环辛二烯得到的π络合物是中性分子， 假倒笛赢撼获槽虽屡活皱练蒂频担瓢蔬串喧原愧掂刻剃皮札浦韶鄂匆粥胺碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 两个键占据了Pd的两个配位位置： 四氰基乙烯((NC)2C=C(CN)2)与金属生成的π-络合物的晶体结构研究说明，其中碳原子的键角已接近sp3杂化，可以认为是生成了含金属的环(metallacycle) 由此可见，烯烃中的π电子容易受到亲电进攻。 24.1.1.2 烯烃的溴化反应的机理 实验说明，碳碳双键上的加成反应是亲电加成。例如，双键上的取代基对加溴反应的速率有显著的影响，给电子取代基使反应速率加快，吸电子取代基使反应速率减慢。一些烯烃起反应的相对速率如下： 森菲脑孕冒历情燕娱湿醋泉毖昨涯跺蚌惫唤骸灯呐多澳彩沙蚌触浓尽掐湿碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 (NC)2C=C(CN)2与溴不起加成反应。 邹者妥控霓奏泊置馁遗忘酞晓痛崭镰推刻土释饱嗣掌捉逮柠岛劲纂渝页使碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 烯烃与溴的加成，其反应动力学很复杂，并与溶剂有关，从质子溶剂到非质子溶剂，变化很大，其反应速率由三项组成： 反应速率=k1[烯烃][Br2]十k2[烯烃][Br2]2十k3[烯烃][Br2][Br]– 在甲醇中Br–离子的浓度很大时，以第一项为主，即为二级反应；在非质子极性溶剂中以第二项为主，即为三级反应。说明反应机理是复杂的。 两个溴原子如果从双键所在平面的同一边加上去，称为顺式(syn)加成，如从两边加上去称为反式(anti)加成。在环上这种顺反加成的产物很容易鉴别： 在烯烃加溴的反应中，多数生成反式的加成产物，但往往伴有少量顺式产物，主要生成顺式产物的反应较少： 郑壶耗九础忱谴陶拧枢放杭菲狠裸莽倍源烬楞驯繁瞥厌辫盖聘磷锡婉翠郧碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 加溴反应的机理：烯烃与溴首先生成π络合物，π络合物转变为σ络合物，即环状溴鎓离子和Br–的离子对，最后再结合成邻二溴化物： 葛总邢莎帜解焕放扒躇屯咨蹦敏瞒神咳定澜能韭伴锗梯饰淌翠腻乙缮扮耍碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 π络合物是一种电子转移络合物(charge transfer complex),是由烯键的π轨道与Br-Br分子的反键轨道重叠生成的（每一个轨道只能容纳一对电子，π轨道不能与Br-Br键的成键轨道重叠)。络合物的生成在有些例子中已由光谱研究证明。在位阻很大的烯烃与溴的反应中，也有证据说明：烯烃和邻二溴化合物之间存在上述平衡。 环状溴鎓离子存在的证据主要从核磁共振实验中得到。比如在超强酸中下列化合物的核磁共振数据说明有溴鎓离子存在： 蘑涣恍乖曲选珐烃谱茹魔秒侠亮怪乾宏收韵恳呸眼廊苦虹挥创允男弃掺肌碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 最后一个反应说明碘比氯更容易生成鎓离子： 1985年测定了下列化合物的晶体结构，进一步证实了环状