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第十二章 d 区元素 12.1 d 区元素概述 12.1 钛 12.3 钒 12.4 铬、钼、钨 12.5 锰 12.6 铁系元素 12.7 f 区元素 12.1 d 区元素概述 12.1.1 d 区元素和过渡元素 12.1.2 d 区元素的特性 12.1.1 d 区元素和过渡元素 d 区元素：包括ⅢB-ⅦB、Ⅷ 族元素 f 区元素： 包括镧系元素和锕系元素 过渡元素：指原子的电子层结构中 d 轨道和 f 轨道仅部分填充的元素。即 d 区元素和 f 区元素。 12.1.2 d 区元素的特性 d 区元素的价电子层结构为 (n-1)d1-8 ns1-2 1、单质的相似性 d 区元素最外层有1-2个电子，次外层的 d 电子也可部分或全部参与成键，所以d 区元素一般有较小的原子半径，密度大，熔、沸点高，良好的导电导热性。 Os 的密度、W的熔点、Cr 的硬度是金属中最大的 化学活泼性也较相近。同一周期从左到右，d 区元素化学性质变化远不如s 区元素和p区元素。 2、有可变的氧化态 由于s 电子和 d 电子都可参与成键，因此大多有可变氧化态。从左到右最高氧化态逐渐升高，然后逐渐降低。 从上到下，第四周期低氧化态稳定，第五、六周期高氧化态稳定。 3、水合离子大多具有颜色 d 区元素水合离子大多具有颜色，这与 d 轨道有未成对电子有关。 4、容易形成配合物 由于d 区元素的离子有较高的电荷、较小的半径，空的价电子轨道，所以易形成配合物。 12.4 铬、钼、钨 12.4.1 铬的化合物 12.4.2 钼和钨的化合物 12.4.3 多酸和多碱 12.4.1 铬的化合物 铬、钼、钨是第ⅥB族元素。 铬的价电子层结构为3d54s1 铬表面易形成氧化膜，降低了它的活泼性，去掉氧化膜的铬，可缓慢溶解于稀酸中。 铬的主要氧化态有：+2，+3，+6 EA?/ V EB?/ V 在酸性介质中，+2氧化态有强还原性，+6氧化态有强氧化性，+3氧化态较稳定。在碱性介质中，+6氧化态较稳定。 1、Cr(Ⅲ)的化合物 Cr2O3 绿色 (NH4)2Cr2O7 Δ Cr2O3 + N2 + 4H2O 4Cr + 3O2 燃烧 2Cr2O3 Cr(OH)3：灰蓝色胶状沉淀 两性 Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ Cr3+ Cr(OH)3 [Cr(OH)4]- 紫色 灰蓝色 绿色 在酸性溶液中， Cr3+很稳定；在碱性溶液中[Cr(OH)4]-有一定的还原性。 在酸性条件下必须用强氧化剂如：K2S2O8、KMnO4等才可将其氧化 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 而在碱性条件下，则易被氧化，如H2O2、NaClO、Cl2等均可将其氧化 2 [Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O 2、Cr(Ⅵ)的化合物 K2Cr2O7 橙红色晶体 易溶于水 水溶液中Cr2O72-(橙色)和CrO42-(黄色)存在着如下平衡 Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ 橙色 黄色 重铬酸盐除 Ag2Cr2O7 外,一般易溶于水，而铬酸盐溶解度较小。 Ba2+ + CrO42- = BaCrO4↓(黄色) Pb2+ + CrO42- = pbCrO4↓ (黄色) 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色) 在Cr2O72-中加入上述离子，得到的是铬酸盐沉淀。 Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4↓+ 2H+ Pb2+ + Cr2O72- + H2O = 2pbCrO4↓ + 2H+ 4Ag+ + Cr2O72- + H2O = 2Ag2CrO4↓ + 2H+ 这是因为存在Cr2O72-和CrO42-的平衡，而铬酸盐的溶解度小。 K2Cr2O7在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H2S、H2SO3、HI、HCl、FeSO4等。 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O Cr2O72- +