第2章配合物合成、结构和反应性能共47页讲解.pptVIP

其中的五元环可以是单环，也可使双环 金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别称为茂锆、茂钛和茂铪； 桥链结构中的 R 为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等； 限定几何构型配体结构中的R’为氯或甲基；N—R’为氨基；（ER2’）m为亚硅烷基。 双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属催化剂的代表。 无规链段 等规链段 茂金属催化剂的优点： 1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N催化剂只有1—3%形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO 用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h, 而高效Z-N催化剂为103kg/gTi.h。 2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.05-1.8。共聚物组成均一。 3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。 4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。 茂金属催化剂单独使用时没有活性，须与助催化剂甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求助催化剂大大过量，才能保证茂金属催化剂的活性。 茂金属催化剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。 发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势 在茂金属催化剂的研制、生产、应用领域，Exxon Chemical 和Dow Chemical 走在前列，生产出的第一批商用催化剂为“Exxpol”和“Lnsite”。“Exxpol”是Exxon 的专利，它以双环戊二烯的环形体系为基础，此环形体系应用了大量的茂金属工艺。Dow 研制的“Lnsite”催化剂的组成与“Exxpol”的区别是一个加入有机环（戊二烯），而另一个加入无机环。九十年代末出现了一系列与其相类似的催化剂的变体，它更加完善，允许更大地拓宽用于聚合作用的单体的范围，其中包括应用极性单体进行聚合作用成为可能。除此之外，新一代催化剂中掺入醚和酮，其稳定性很出色，而对于很早的催化剂来说，醚和酮是毒素。 艾克森 陶氏化学 * 大环配体配合物的模板 * 首先，我们来对水热溶剂热体系做一下简单了解，这是一个典型的水热溶剂热体系示意图，它有一个密封的结构和刚性的外壳使它成为一个独立的体系，当然这个体系中存在着压力温度的变化，还应该有溶剂反应物参与反应。大部分水热体系中存在合成添加剂。 下面，我们将对水热溶剂热体系的这些因素做一下阐述。 * 报告中我们主要讨论。温度、压力、溶剂 反应釜，晶体的成核、合成添加剂和产物形貌的影响。 最后是展望。 * 首先，简单探讨一下合成中的温度、压力及溶剂的的性质 * 水热溶剂热合成指的是温度在100－1000 ℃ 压强1-100 MPa利用溶液中的化学反应所进行的合成。 当然这不是绝对的它的重点在于密闭体系中压力和温度的反应。 在这样一个压力和温度的体系中，水合溶剂的除了物理性质的改变。最显著的是化学性质的变化尤其是离子积的变大使常温常压下难溶的物质发生溶解进而进行反应。 * 看这样一个例子：在1kbar（1bar=1大气)和一定的温度下，有人利用水溶液将常温下难以溶解的东玻璃态态物质进行溶解，为合成提供了反应原料最终得到了所需得矿物质结构。模拟了自然界中矿物得形成 * 下面我们来了解水热溶剂热反应所需得反应釜 * 左图是水热溶剂热中常用得反应釜，它得共同特点是有一个刚性得外套和和内衬，他主要利用高温下内衬和O型圈的热膨胀来是体系达到密封的目的，值得一提的是一种 挪威Akporiaye发明的组合化学釜，他利用这种方法在前人研究过的体系中发现了新的相，这种方法比普通合成方法的合成效率提高两个数量级。 * 我们来看一下水热溶剂热中也是 * Hydrothermal synthesis is a common method to synthesize zeolite/molecular sieve crystals. This method exploits the solubility of almost all inorganic substances in water at elevated temperatures and pressures and subsequent crystallization of the dissolved material from the fluid. Water at elevated temperatures plays an essential role in the precursor material transfor