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炼油后续资源开发利用的若干研究进展 湘潭大学化工学院 化工过程模拟与强化国家地方联合工程研究中心* 炼油后续资源开发利用的若干研究进展 1、C3资源利用 1.1丙烷直接氧化制丙烯醛 丙烯醛是重要的有机合成中间体，可用于制造蛋氨酸作为畜禽的饲料添加剂。丙烯醛经还原生成的烯丙醇用作生产甘油的原料；经氧化成丙烯酸，可进一步制丙烯酸酯，后者用作丙烯酸酯涂料。此外，丙烯醛的二聚体可用于制二醛类化合物，广泛用作造纸、鞣革和纺织助剂。 丙烯氧化制丙烯醛大部分专利报道的丙烯醛和丙烯酸总收率在93%以上，目前工业上使用的主要是Mo-Co-Bi-Fe催化剂，研究内容集中于延长催化剂寿命和提高装置生产能力两个方面。 丙烷脱氢制丙烯能耗较大。 1、C3资源利用 丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂一般含有V或(和)Mo元素，多组分复合氧化物和杂多酸应用前景较好。 1、C3资源利用 1.2丙烯环氧化制环氧丙烷 环氧丙烷是重要的化工中间体，是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，用于生产阻燃剂、润滑剂、油田破乳剂、改性淀粉和表面活性剂等。 我国环氧丙烷下游聚醚多元醇、丙二醇等，国内市场广阔。随着聚氨酯产业的发展，对环氧丙烷的需求量迅速增长，2006-2010年全球环氧丙烷需求增速为6%/a左右，其中中国和印度的需求增长最快。 产能快速增长但不过剩，价格不会大幅回落，未来建筑节能还将为环氧丙烷提供很大的市场空间。 1、C3资源利用 优点： 反应条件温和，无需溶剂，环境友好 缺点： 有联产品，当主产品和联产品市场需求不匹配时，需脱水、加氢等工艺实现烷循环利用，工艺复杂，能耗大。 1、C3资源利用 1、C3资源利用 1、C3资源利用 2、C4资源利用 2.1 异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇 无催化氧化工艺（Arco工艺） 2、C4资源利用 催化氧化工艺 2、C4资源利用 非金属催化剂的设计 醌类有机物作为氧化-还原循环载体 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作催化剂 较低温度下产生自由基并引发链式反应，更加安全 催化剂不含有金属离子，产物以叔丁基过氧化氢为主 2、C4资源利用 3、芳烃资源利用 3、芳烃资源利用 3.1 环己烷选择性氧化制备环己醇（酮） 3、芳烃资源利用 3、芳烃资源利用 3.2 杂多酸（盐）催化环己酮氨肟化 1970年，Toagosei公司采用杂多酸（磷钨酸）对反应（2）进行研究，得到较高收率（以酮计94%，H2O2计64%）。 优点：反应条件温和，稳定性好，操作简便 ; 催化剂用量少，无废酸排放，不污染环境 缺点： 在均相催化反应中存在回收困难问题;杂多酸比表面积较小，不能充分发挥其催化活性 3、芳烃资源利用 杂多酸（盐）封装 3、芳烃资源利用 3、芳烃资源利用 三级重排反应技术提高了装置的生产能力，重排的负荷由原7万吨/年提高14万吨/年；降低了原材料消耗，即液氨单耗下降19.37公斤/吨；烟酸单耗下降60.51公斤/吨。降耗所带来的直接经济效益1619万元/年。 3、芳烃资源利用 3、芳烃资源利用 3、芳烃资源利用 4、生物油加氢脱氧研究 4、生物油加氢脱氧研究 4、生物油加氢脱氧研究 4、生物油加氢脱氧研究 4、生物油加氢脱氧研究 * C3开发利用 C4开发利用 芳烃开发利用 1 2 3 生物油加氢脱氧研究 4 `催化剂名称 丙烷化率(%) 产物选择性(%) C3H4O C3H6 COx CH4 甲醛 乙醛 丙醛 丙酮 C2a MoVTePO 46.6 47.0 41.2 丙烯酸：8.1 3.6 MoVBiO 33.1 38.2 11.3 32.7 2.0 4.4 6.0 MoVBiCeO 30.4 44.9 9.2 32.7 1.7 7.5 4.1 MoCrTeBiO 43.0 50.0 MoCrTeCoPO 70.0 41.0 MoCrTeCoPK(Cs)O 62.0 57.0 MoVTeNbO/SiO2 39.9 45.9 14 31.5 othersb:8.6 烯 烃 烷基过氧化氢（TBHP、EBHP等） 饱和烷烃（如乙苯、异丁烷） 醇 类 环氧物 ＋ 氧化 脱水、氢化 NO2法 氯醇法 直接氧 化法 共氧化法 其他 生物酶氧 化法 459 542 662 829 成本/美元．t-1 57 74 81 101 人员/人．kt-1 - - 80 0.2 废水/t．t-1 - - 0.02 0.02 二氯二异丙醚 - - 0.16 0.15 二氯丙烷 - 2.54 - - 苯乙烯 2.36 - - - 叔丁醇 副（联）产物/ t．t-1 4.0 12