05第五讲－第一章第五节－激基体.pptVIP

第五节、激发态衰减淬灭和能量转移 第六节、激基缔合物和激基复合物 * 辐射能量转移: D*?D+h? A+ h??A* 能量转移 例： 激发二苯酮可观察到萘的磷光 （选择规则：单线态淬灭单线态，三线态淬灭三线态） 入射光激发二苯酮，kISC高，约为1 ES1=75.8 ET1=69.4 ES1=92.1 ET1=60.8 1、单线态－单线态间 D*(S1)+A(S0) ?D(S0)+A*(S1) 2、三线态－三线态间 D*(T1)+A(S0) ?D(S0)+A*(T1) 3、分子内 能量转移的形式： 4个体系的3线态猝灭数率常数 给体 受体 三线态能量差 菲 1-碘萘 12.98 菲 1-溴萘 10.89 菲 萘 3.77 蒽 碘 22.61 ET(D)-ET(A) 3kq/L˙mol-1˙S-1 7.0x109 1.5x108 2.9x106 2.4x109 4-苯基二苯甲酮参与分子内能量转移的位能图 三线态能量 ET ES 二苯酮 288.89 309.82 联苯 272.14 406.12 苯 355.88 辐射机理 FORSTER Coulombic Mechanism DEXTER Electron Exchange Mechanism 非辐射能量转移 3个体系的单线态的能量转移的速率常数 给体 受体 溶剂 萘 联乙酰 环已烷 30 萘 联乙酰 液态石蜡 30 1-氯蒽 芘 苯 1-氯蒽 芘 液态石蜡 丙酮 9,10-二苯基蒽 苯 丙酮 9,10-二苯基蒽 聚合物 5 x104 104 104 1 x1010 5 x108 1 x1011 1 x1011 1 x1011 5 x1011 εA, max kET /L.mol-1S-1 淬灭： 加速电子激发态衰减至低能态或基态的过程 淬灭剂： 产生淬灭作用的物质 （氧气O2可以淬灭所有已知的发色团） 动态淬灭（碰撞淬灭）： 淬灭剂分子与发色团的碰撞引起的淬灭。 Stern-Volmer方程 静态淬灭： 淬灭剂与发色团形成基态复合物 （过程中没有光子发射） 淬灭动力学 I = [M*]( kf + kD + kq [Q] ) ?f = ?f = 不含淬灭剂时，即［Q］＝0，则 ?f0 = ?f0 / ?f = ＝1＋ ＝1＋?kq[Q] ?：激发态寿命 STERN-VOLMER公式 采用荧光光强表示： 荧光光强 淬灭常数 静态淬灭: (复合物) ［F］0=[F]+[F-Q] 如何区别动态淬灭和静态淬灭？ 动态淬灭：T升高，线上移 静态淬灭：T升高，线下移 （原因：温度升高不利于形成复合物） 当同时存在动态淬灭和静态淬灭时： 动态和静态猝灭同时存在时的Stern-Volmer图 精细结构，短波长 无精细结构，长波长 分子内激基体的形成 激基缔合物（EX