第5章聚合物的化学反应讲解.ppt

化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。 （3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和Norrish II型两种。 5. 5 聚合度变小的化学转变-聚合物的降解 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂，通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。 但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。 5. 5 聚合度变小的化学转变-聚合物的降解 光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： （i）光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。 （ii）猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。 5. 5 聚合度变小的化学转变-聚合物的降解 （iii）过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如(RO)3P等。 另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。 5. 5 聚合度变小的化学转变-聚合物的降解 5. 6 聚合物的防老化 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点： （1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能； （2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素； （3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等； 5. 6 聚合物的防老化 防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对环境保护造成极大的压力。因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。 6.7自然降解高分子的设计* （1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚： （2）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。 6.7自然降解高分子的设计* （3）合成感氧性的高分子：在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如： （4）合成可微生物分解的聚合物：如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。 6.7自然降解高分子的设计* 但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类： （1）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。 人工合成的两类： （2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解； （3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；常用于医用材料。 6.7自然降解高分子的设计* * 产物的酯化度随硝化条件的不同而不同，工业上常用%N（氮含量）表示硝化度，含氮量12.5~13