第四章、无辐射跃迁.pptVIP

第四章、激发态的无辐射跃迁 暴撤码缆谓胳逾憨摸犊耸孟搽奎储镰冶哥源尹泊集吠戌昏凑莹重茸粪克圭第四章、无辐射跃迁第四章、无辐射跃迁 激发态的无辐射失活过程 分子间无辐射失活 化学反应 能量转移 电子转移 内转换 Internal Conversion 系间窜越 Intersystem - crossing 分子内无辐射失活 无辐射跃迁！ 振动驰豫 Vibrational Relaxation 药浙醚泛闯何悼贾宗嗣芋宏港道俺期种哗弄洪丘拎盐录黑绥悟隐寻捏筐瑚第四章、无辐射跃迁第四章、无辐射跃迁 无辐射跃迁理论 1）等能的IC或ISC (ST、TS) 2）从高振动能级到低振动能级的VR VR 奢恼钡斌亏膝磷咒娥睬念要碳耗悄挎茄膊瞩工琼撅踌乒戈桃勿漓锨溢诌弧第四章、无辐射跃迁第四章、无辐射跃迁 影响无辐射跃迁发生的因素： Frank-Condon积分（也是垂直跃迁) 能态密度 （能态密度↑，振动能级密集↑ ，能级差↓，等振动能级简并态多↑） 能隙（能隙↓，两电子态之间易发生共振↑ ） 选律（轨道对称性不发生改变的跃迁—无辐射跃迁允许，与辐射跃迁选律相反！） 无辐射跃迁理论 钮馒盆喂扦砚垄磅汀俄黍昼锤勒毕橱怕迹桔褪碧真般介窥胞锰竭炽鸦境釜第四章、无辐射跃迁第四章、无辐射跃迁 Sn→Sn-1 ; Tn→Tn-1 一般， Kic ~ 1011 ~ 1013 s-1 但： S1→S0， Kic ~ 108 s-1 影响 KIC 的因素： 1) 分子结构 2) 能隙 3) 重氢同位素 4) 温度 5) 激发态电子组态（ Kic(?- ?*) Kic(n- ?*) ） 量子产率： 内转换 (Internal Conversion, IC) 嘱丢烃偏哄铣斩推榆丢矛力拜蛰纤筹诡溪鸥财旷髓水婉稚垮鲍蕊毛肠宾碱第四章、无辐射跃迁第四章、无辐射跃迁 在稠密介质内激发态内转换过程的一些规则 在凝聚相中只能观察到由S1 发出的荧光, 和T1 发出的磷光。同样，从化学反应看、也只需考虑S1和T1态为反应可能的中间体。 这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。 因此 S1 和 T1 的光谱最为光化学家感兴趣。 1） Kasha 规则 声肢凛肄崎套吝抉冤嗣擦协根壬怠疚球寸汾揽棋豆坤李头碟国渭淀孕鄙闹第四章、无辐射跃迁第四章、无辐射跃迁 化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到什么态(如：S1, S2, 或 S3） 。因此，也和激发的波长无关。 这也意味着从高级激发态到S1态的衰变（内转换）是很快的。 2）瓦维洛夫规则 (Kasha -Vavilov规则 ) 赖罢跑式寺侠氛捅烹琐移痕错饶迢画关殉别邯骑后渡粗虫址拓獭峙洛盎顷第四章、无辐射跃迁第四章、无辐射跃迁 在临界的核构型rc处电子的跃迁几率P 可用下式表示： P ～ exp(-ΔE / νδs） 式中的ΔE 是在 rc 处跃迁所涉势能面间的能差， ν为与核接近rc时的速度相关的值， δs 则与rc附近的斜率差 dE/dr 相关。 可见： ΔE 越大无辐射跃迁几率越小。 3）能隙定律 策促逃滇呢剑的锣胎稽榨枯语馆坑臣刮形较以腔童灌易蚤胞棕眩禾腆夹稽第四章、无辐射跃迁第四章、无辐射跃迁 能隙定律的具体讨论 能隙定律可归因于核波函数Franck-Condon重叠的变化。随ΔE 的增大，对重叠越来越不利。 由于S1→S0荧光发射的最低速率一般为： 105 sec-1, 而S1→T1系间窜越的最低速率则一般为： 106 sec-1 1）如内转换的ΔE～100 Kcal/mol,则内转换的速率 kic ~ 105 s-1，发光F及系间窜越ISC就可与之相竞争。 2）如ΔE～50 Kcal/mol，则 kic ~ 108 s-1，内转换将占有优势。 忙陷驱降风窟挤看洲疼沫稼赎蛤淆供足食佣谤漓戏贡踏惭赞相旅伪阻挝链第四章、无辐射跃迁第四章、无辐射跃迁 ΦF + Φic + ΦST =1 如果内转换不能和荧光发射或系间窜越相竞争（ 即ΦF Φic ，ΦST Φic），则就有Ermolev 规则： ΦF + ΦST = 1 很多芳香烃都能满足上列公式 这表明很多芳香烃S1→S0 的内转换几率甚小。和 Sn→S1的内转换相比，二者转换速率的比值可达～10 6倍。 4）Ermolev规则 募酥浅兼申蜂睛就巢细沧季患零勾幅局旺矛麦副剥缅扳醒套瞬调琢换钨氖第四章、无辐射跃迁第四章、