21质谱定性分析.pptVIP

（四）质谱定性分析 质谱是纯物质鉴定的最有 力工具之一，其中包括相对分 子质量测定、化学式确定及结 构鉴定等。 （l）原则上除同位素峰外它 是最高质量的峰。但要注意某些 样品会形成质子化离子(M＋H)+峰 （醚，脂，胺等），去质子化离 子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及缔 合离子(M＋R)+峰。 （3） 存在合理的中性碎片损 失。因为在有机分子中，经电离后 ，分子离子可能损失一个H或CH3● 、 H20、C2H4…等碎片，相应为 M-l、 M-15、 M-18、M-28…碎片峰，而 不可能出现M－3至M—14，M一21至M －24范围内的碎片峰，若出现这些 峰，则峰不是分子离子峰。 由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序是： 芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢化合物＞ 醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃。 在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。 2．化学式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定 分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于 10-5），则利用表21-3中的确切质量求算出其 元素组成。 如CO与N2两者的质量数都是28但从表21-3 可算出其确切质量为27.9949与28.0061，若质 谱仪测得的质行比为28.0040则可推断其为N2。 同样，复杂分子的化学式也可算出。 在低分辨的质谱仪上，则可以 通过同位素相对丰度法推导其化学 式，同位素离子峰相对强度与其中 各元素的天然丰度及存在个数成正 比，对于一个CwHxNyOz的化合物，其 同位素离子峰(M+l)+、(M＋2)+与分 子离子峰M+的强度之比为： 忽略2H,17O影响，则上述二式略为： 利用精确测定的(M+1)+，(M+2)+相对于M+的强度比值，可从Beynon表中查出最可能的化学式，再结合其他规则，确定化学式。 ［例21-3］某有机物的Mr为104,(IM+1/IM)% = 6.45，(IM+2/IM)% =4.77，试推出其化学式。 解: 由于(IM+2/IM)% ＞4.44,说明有S，Cl，Br等存在，但 32.5＞（IM+2/IM）＞4.44 说明未知物中含有1个S，且不含Cl、Br。因Beynon表只列有含C,H,N,0的有机物数值，故扣除S的贡献： (IM+1/IM)=6.45-0.80=5.65 (IM+2/IM)% = 4.77-4.44=0.33 剩余质量 =104—32＝72 查Beynon表，质量数为72的大组 ，共有15个元素组合， 与上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的列 于表21-4. 三者只有C5H12的(IM+1／IM)％最接 近，故化学式可能为C5H12S. 3.结构鉴定 纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域，通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。 另一种方法就是与相同条件下获得的已知物质标准图谱比较来确认样品分子的结构。 （五）质谱定量分析 1.同位素测量 同位素离子的鉴定和定量分析是质 谱发展起来的原始动力，至今稳定同位 素测定依然十分重要，只不过不再是单 纯的元素分析而已。 2.无机痕量分析 火花源的发展使质谱法可应用于无 机固体分析，成为金属合金、矿物等分 析的重要方法，它能分析周期表中几乎 所有元素，灵敏度极高，可检出或半定 量测定10-9范围内浓度。由于其谱图简 单且各元素谱线强度大致相当，应用十 分方便。 3．混合物的定量分析 利用质谱峰可进行各种混合物组分分析，早期质谱的应用很多是对石油工业中挥发性烷烃的分析。 21-3 色谱一质谱联用技术 质谱法可以进行有效的定性分析， 但对复杂有机化合物分析就无能为力了， 而且在进行有机物定量分析时要经过一 系列分离纯化操作，十分麻烦。 （－）气相色谱一质谱联用 用于与GC联用的质谱仪有磁式、 双聚焦、四极滤质器式、离子阱式等质 谱仪，其中四极滤质器及离子阱式质谱 仪由于具有较快的扫描