第三章热力学第二定律(li)讲解.ppt

§3.5 熵变的计算 首先求出t，因为绝热容器，∴Q1+Q2+Q3=0 Q1=8×ΔfusHm(H2O)= 8×6004=48032J Q2=5×(-ΔfusHm（C6H6）)= -5×9832= -49160J ?Q2? ?Q1?,初步分析合理 第三章 热力学第二定律 §3.5 熵变的计算 Q3=10CP,m(H2O,l)(t-0)+10Cp,m(C6H6 ,s)(t-5.51) =10×75.37（t-0）+10×122.59（t-5.51） =753.7t+1225.9t-6754.71 48032-49160+753.7t+1225.9t-6754.71=0 1979.6t=7882.71 t=3.98℃ 第三章 热力学第二定律 §3.5 熵变的计算 ΔS4=0 ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4 =175.81-176.38+4.15+0 =3.58J·K-10 （不可逆） 例题3.12 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中有 2molN2（g）和装于小玻璃瓶中的3molH2O（l）。环境的压力即 系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水汽化， 求过程的△S。已知：水在100℃时饱和蒸汽压为100kPa，在此条件 下水的摩尔蒸发焓=40.668kJ·mol-1。 §3.5 熵变的计算 解：（1）为了求过程的△S，首先要明白系统的始终态。为此， 必须清楚终态H2O（l）是否完全汽化。假设水全部汽化，则有 ， =3/5=0.6， =0.4 =120×0.6=72 kPa， =48 kPa ＜ =100 kPa，假设合理 （2）由题意可知，H2O（l）在题给条件下的相变为不可逆相变， 必须设计可逆过程才能计算△S，为此，设计如框图所示可逆过程。 §3.5 熵变的计算 §3.5 熵变的计算 §3.5 熵变的计算 根据状态函数特性有 △S=△S1+△S2+△S3+△S4 △S1=△S(N2)1+△S(H2O(l))1 △S(N2)1 = n(N2) J·K-1 △S(H2O(l))1≈0 △S1=△S(N2)1=2.81 J·K-1 △S2=△S(N2)2+△S(N2)2=0 §3.5 熵变的计算 △S2= =326.96 J·K-1 △S3=△S(N2)3+△S(H2O)3 =－8.314（2ln0.4+3ln0.6） =27.98 J·K-1 △S=△S1+△S2+△S3+△S4 =（2.81+326.96-7.02+27.98）J·K-1=350.73 J·K-1 §3.5 熵变的计算 由例题3.11和3.12的解题过程可以看出，正确合理地设计可逆过 程框图是成功解题的第一步，也是最重要的一步。要想正确设计出 可逆过程框图，最好遵循如下三原则： （1）正确描述系统的始、终态； （2）尽可能利用已有的已知条件和数据设计的可逆过程，所设计 的可逆过程必须与实际发生的过程具有相同的始终态； （3）所设计的可逆过程的每一步必须有与之相应的可逆的计算 公式或者可以认为所要求算的量近似等于零。 Problems Problems : P112 11，14， 15 §3.6 热力学第三定律及其化学反应熵变的计算 前面我们已讲过等温和非等温过程单纯 pVT变化以及可逆与 不可逆相变过程的熵变计算。还剩一重要过程，即化学变化熵变 的计算。 一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可 逆热。因而不能直接用 计算化学反应的熵变，要 想用此公式计算ΔS就必须设计一个包括化学反应在内的可逆过程， 这就需要可逆化学变化的有关数据。遗憾的是手册上没有这些数据。 §3.6 热力学第三定律及其化学反应熵变的计算 办法总比困难多。为了计算化学反应的熵变，需借助热力学第三定律，通过热力学第三定律，确定物质的标准摩尔熵，使得化学变化熵变的计算变得简单。 1. 热力学第三定律 上世纪初，人们研究低温下化学反应熵变ΔrS（T）时发现 T ↓ ΔrS（T）↓ 1906年Nerst提出如下结论：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零