4二基团C一X切断范例.ppt

第四章 二基团C 一X 切断 4.1 1，1 二官能团化合物 化合物(3)是香料“绿叶丁香素”。此中的缩醛基团很易认出，合成也简单。 合成中，缩醛的主要用途是保护醛和酮。 若杂原子之一以OH 基的形式存在，则涉及到的亲核试剂就只有一种了，所以象氰醇(7)之类的分子显然是从羰基化合物和HCN 制得的。因而，扩环所需的羟基胺（8 ) 可通过将（9 ）还原而得从而也就可从环己酮制得。 当两个氧原子全被其它基团取代时，可能更难于找出1,1切断。?－氨基酸（10）的合成重要到足可作为一个需要加以记住的基于这种切断的一种特殊方法。视氰基为一个“杂原子”，氮为另一杂原子，切断后可得到一个醛，氮和氛化物。合成时（斯特莱克合成法），氨基睛（11）系用一步法从醛制得，然后在酸或碱中将它水解成氨基酸。 代谢物多巴的类似物氨基酸(12)是治疗震颇性麻痹症试验中所需的化合物。斯特莱克切断使我们返回到酮（13）。 我们认出（22）中有酯，醚和胺，但酯显然是个开始着手之处。酸（23）可借助标准芳族切断法予以制取，而醇（24）是个1 , 2 一diX 化合物。 合成 不对称环氧化物受亲核试剂进攻时，进攻点是在取代基较少的碳原子上。 因为这样可使环氧化物（30 ）在正确位置上受到进攻。 若处于更高的氧化级（31 ) ，亲电合成子应是“?一羰基正离子（32），即一种极其不稳定的离子。这一合成子的最佳试剂是?-卤代羰基化合物，它们很易制得且很易被亲核试剂所攻击。 运用这一方法可知最广泛使用的农药之一除草剂（33）有个明显的切断处，最终可返回到酚。 4.3 1 , 3 －二官能团化合物 象（39 ）之类的胺可通过将腈（40）还原而得，后者又可通过迈克尔反应制得。此一迈克尔合成需用碱作催化剂，因为RO-是个比ROH 更好的亲核试剂。 合成 * * 本切断是使用一个官能团来帮助切断分子中别处的另一官能团。我们已经遇到过的一个实例是缩醛（1）的合成。这类化合物具有四个C-O键，它们全都可以作为切断的候选者。如果我们认出其中有个带两个C-O 键的碳原子，我们就可利用一个氧原子来帮助切断另一个，从而发现这个化合物是个缩醛。两个C-O 因而均应可被切断，我们可把这种操作标以1,1 一diX，以表明我们所指的含义。 合成 合成 合成 4.2 1, 2 -二官能团化合物 (醇) 相邻两个碳原子上连有杂原子的化合物，例如（17）和（18）。切断时可得合成子（19），后者的试剂是环氧化物（20），如果你想制取（19）本身，就必定得到化合物（20）。 （21）是这一组化合物中的极其重要的成员，因为它们被用作许多药物分子的必要部分，这些药物分子具有平衡得很好的亲水和亲油性质，可把药物分子带进生物的细胞内。一系列麻醉剂都含丙卡因（22）的种种位置异构体。 许多氯代胺具有生理活性，往往有抗癌作用，化合物（26）即是其中之一。氯原子必定来自醇（27），而后者显然是个环氧化合物和胺（28）的加成物。分析1 （28）是个胺，也是个酯，故有一个明显的切断处，可切断成另一个环氧化物加成物（28a），后者又有个明显的切断处，这回可切断至极易获得的邻氨基苯甲酸。 分析2 其合成可比预料的容易，因为邻氨基苯甲酸用过量环氧乙烷处理时即能直生成（27）。 4.2 1, 2 -二官能团化合物 (羰基化合物) 合成 这些卤代羰基基化合物有足够活泼性，故可供我们考虑某些酯（34）的另一种切断。分析 合成 这类化合物只能在羰基氧化级时切断，例如（36 ) ，此时不饱和化合物（38）是合成子（37）的试剂。这就是迈克尔（Michael ) 反应，它对所有羰基化合物，睛，硝基化合物等都有效，并适用于极大多数亲核试剂。 合成实例 由（41 ）形成的格氏试剂已被广泛用于合成。我们认出它有一个溴和一个缩醛：切断缩醛即显示出一个溴代醛，后者可通过迈克尔反应由价一加成于丙烯醛（42）而得。 *