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物理化学讲义 第五章 多相平衡 南京晓庄学院化学系 第四章 相平衡 §4.1-4.3 相律（Phase rule） 一、基本概念 1. 相和相数?； 2. 物种数S和组分数C； 3. 自由度数 f 二、相律：f = C– Φ + 2 1. 相和相数Φ ： 例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) ?CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ? CO(g) CO(g)+H2O(g) ?CO2(g)+H2(g) 例3 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ? Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], C= 4 – 1– 1=2 系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－: S=6, R=2: NaCl(s) ? Na++ Cl－, H2O ? H+ + OH－, R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－], 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－], C=6– 2–2=2 例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 3. 自由度数f (degrees of freedom) 二、相律 (phase rule) 相律——联系K, Φ , f 之间关系的规律: f=C–Φ+2 推导：该平衡系统有C个组分， Φ个相 每一相中有(C–1)个浓度，共有Φ个相，除了T,p外还必须指定Φ(C–1)个浓度。 注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 2) f = C– Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n，n是外界影响因素。 例1 Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3?H2O, Na2CO3?7H2O, Na2CO3?10H2O (1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 例2 说明下列平衡系统的自由度数 f =？ 1) 25℃，py下,与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 2) I2(s)与I2(g)平衡共存 3) 开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反应HCl(g)+NH3(g) ? NH4Cl(s) 达平衡 解：1) C=2, Φ =2, 指定25℃，py, ?f=2–2+0=0 （饱和浓度为定值） 2) C=1, Φ =2, ?f = 1– 2 + 2 = 1 (p or T) 3) C=2, Φ =2(g,s),?f = 2 – 2 + 2 = 2 (T, p或T，某气体浓度) §4.4 单组分系统相图 单组分 C= 1 相律：f = 1– Φ + 2 = 3 – Φ Φ = 1 （单相）? f = 2, (T, p) Φ = 2（两相平衡）? f = 1(T or p) § 4.4.1 水的相图 f = 3– ? 一、水的相图 单相区和三相点 三相点 (609Pa, 0.0098℃) 二、分析相图： py下，温度由T1(x)?T2(y)时， 三、硫的相图：f =3 – ? §4.5 二组分系统相图 §4.5.1 完全互溶双液系统 一、p－x图 : 指定温度时,相律为 f =3 – ? 2. 气相线：蒸气压与气相组成的关系曲线 ３ 相图特点： 二、第一类溶液的T－x相图 2 相图分析： 沸腾区间： 注意物系点的移动 分馏 fractional distillation 三、第二类和第三类溶液的T-x图 四、杠杆规则(lever rule) §4.5.5 部分互溶双液系统 Partially miscible double - liquid system 一、T- x相图(p=常数) 二、相图特点： 三、相图分