第五章相平衡讲解.ppt

物理化学教案 第五章 多相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡 相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡，相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如:有机混合物的分离和提纯: 相图是表达多相系统的状态如何随着温度、压力、 浓度等强度性质而变化的几何图形。 优点：直观，从图中能直接了解各个变量之 间的关系，了解在给定条件下相变的 方向和限度。 应用：利用分级结晶、减压蒸镏、精镏、萃取等 手段达到分离和提纯混合物的目的，为药 物制剂的配伍变化研究提供一定的理论指导。 ( 相图是从实验中得到的数据绘制的 ） 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对多相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡： 一、基本概念 如有特殊限制条件，情况又将不同 如：PCl5，PCl3，Cl2三种物质组成系统中，若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1；或开始时只有PCl5，则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，这时就存在一浓度限制条件， 因此Ｋ=１ ? ２?３. Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ Ｒ :浓度限制条件. 注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立，在不同相之间，浓度限制条件不成立。CaCO3的分解，mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一个是固相，一个是气相，浓度限制条件不成立，Ｋ=２?１。 物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同，但是Ｋ值总是一样的。 如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2. Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-,因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ =１,Ｋ=３-１=１. 再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此时,R=2,R =2 NaCl=Na++Cl- H2O=H++OH- mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-), K=S-R-R =6-2-2=2 在不引起旧相消失和新相产生的条件下，可以在一定范围内独立变化的强度性质。用符号“f”表示。 如：H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下,T,p可在一定的范围内变化.f=2. 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil, f = 1. 相律： 平衡系统中，联合相数，自由度数，组分数和外界因素(如温度、压力、磁场、重力场、表面能等）之间的规律。 如不考虑磁场、重力场、表面能等，只考虑温度和压力因素，相律如下： f=K-? +2 相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的，是自然界的普遍规律之一。 例　Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3·H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na2CO3 · 10H2O;(1)p?下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?(2)30oC时,可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种? 系统的Ｋ=２，增加含水盐不增加Ｋ，因为Ｓ增加１，Ｒ也同时增加１ (1)指定压力下:f*=K-?+1= 2-?+1=3- ? 含水盐最多时，f=0，?=3，其中有一相是水溶液，一相是冰,因此最多只有一种含水盐。 (２)指定温度下：f*=3- ? f=0， ?=3，一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐。 例　试说明下列系统的自由度为若干?(１)25oC,p?下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存;(２)I2(s)与I2(g)呈平衡;(３)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) 解：(1) K = 2; f = 2-2+0 = 0 指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值 (2) K = 1 f = 1-2+2 = 1 p与T 有一定的关系 (3) S = 3；R = 1；R = 0； K=3-1=2；f = 2-2+2 = 2 温度及总压，或温度及任一气体的浓度或压力 固溶体 所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。两组元在液态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。形成固溶体时，含量大者为溶剂，含量少者为溶质；溶剂的晶格即为固溶体的晶格。 固溶体的分类 ： 按溶质原子在晶格中的位置