10第十一章酚和醌范例.ppt

(2) 不能用AlCl3催化： 酚与AlCl3形成加成物，降低亲电取代反应速率。 (3) 酰基化： 一般是酰氯和酚羟基发生反应。 Fries重排 5. 还原反应 不讲 §11.5 重要的酚 §11.6 环氧树 §11.7 离子交换树脂 第十一章 酚和醌 (一、酚) 羟基直接与芳环上的碳原子连接 苯酚 对甲苯酚 α–萘酚 一、酚的结构 O： sp2杂化 O的两个sp2杂化轨道与C(sp2杂化)、和H形成σ键； 2. 剩下一个sp2杂化轨道和一个p轨道分别被一对孤对电子占据; 3. O和苯环共平面, 其p轨道与苯环大π键形成p,π–共轭。 §11.1 酚的构造、分类、和命名 电子效应： O－H键： 性质： 二、 酚的分类：分子中所含羟基的数目 苯酚 对苯二酚 间苯三酚 一元酚 二元酚 三元酚 三、 酚的异构： 烃基异构; 烃基和羟基在芳环上相对位次不同。 邻甲基苯酚 间甲基苯酚 对甲基苯酚 四、酚的命名 酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名。 4–甲基苯酚 间苯二酚 芳环名称 ＋ “酚” *带有优先序列取代基的命名(苯的多官能团化合物的命名)： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为： 如： 称为对羟基苯磺酸 -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, -SR, R烷基, Cl, NO2 命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的基团为主官能团。 命名练习 －OH比－CH3优先，甲基作为取代基，苯环编号从主官能团开始。其命名是：２－甲基苯酚 ４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸 ２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛） 反应历程：（1）自由基反应 氢过氧化异丙苯 绿色的合成路线 一、 从异丙苯制备 空气,110~120℃ 过氧化物 稀 75~78℃ §11.2 酚的制法 二、 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。 比较硝基对苯的亲电(??)取代反应难易的不同？ 350~370℃,20MPa Cu催化剂 比较硝基对苯的亲电(??)取代反应难易的不同？ 单硝基芳卤 多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷： 三、 从芳磺酸制备 ? 碱熔法 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。 酸性 酰基化反应 芳环上的 亲电反应 芳醚的形成 §11.4 酚的化学性质 反应部位： 一、酚的酸性 苯酚的酸性 比醇强，能与NaOH生成盐，但醇不能。 酸性比碳酸弱 结论：酚不能和NaHCO3反应； 酚钠溶液中通入CO2，可得到苯酚； ？ 表 取代 酚的酸性常数 取代基 pKa (25℃) 邻 间 对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.21 9.89 9.89 9.89 取代基 pKa (25℃) 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) (picric acid) 3.96 0.38 H2CO3 酚 HCO3- 水 醇 炔 烯 烷 2. 取代 酚的酸性 酸性大小: (1) 苯环上连有吸电子基，酸性增强； 供电子基，酸性减弱； (2) 取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。 电子效应： +I,+C -I+C -I+C -I,-C （3）取代基在间位时, 不考虑共轭效应， 仅考虑诱导效应. （4）间位定位基，在邻、对位比在间位酸性强 练习： 酚与卤代烃(硫酸酯)在碱的作用下生成芳醚： 反应机理：SN2反应 二、醚的生成 例： 三、酯的生成 1. 较醇困难，一般用酰卤、酸酐 乙酰水杨酸 阿司匹林—退热药 2. 酚酯重排—Fries重排 (傅瑞斯重排) 室温对位， 高温邻位产物。稳定产物。 乙酸苯酯 四、 酚的氧化：酚比醇易氧化 对苯醌 (氢醌