第八章配位化合物讲解.pptVIP

8.3.2 结构异构 （1）定义 结构 异构是指配合物的实验式相同，但成键原子的连接方式不同而形成的异构体。 （2）分类 解离异构: 由于配合物种阴离子在内、外界的位置不同，因而它们在水溶液中解离出的离子也不相同 。例如： 紫色 红色 水合异构 在解离异构体中，若变化位置的配体为不带电荷的H2O分子，称其为水合异构。例如： 紫色 绿色 绿色 配体异构 如果有两个配体互为异构体，则生成相应的配合物也就互 为配体异构 。例如： 故它们与Co(Ⅲ)形成的 和 也互为异构体。 记为L 记为L1 互为异构体 键合异构 当有些配体能用两种或多种方式与中心体键合，这种配合物 称为键合异构。 例如： 内为硝基 内为亚硝酸根离子 ⑤ 配位异构 是指在配合物中阳离子和阴离子两者都是配离子，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。例如： 和 和 等都为配位异构。 8.1.1 价键理论 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M?L 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 空间构型与杂化方式有关 8.4 配位化合物的化学建本质 Zn2+ NH3 [Zn(NH3)4]2+ 配离子的形成 1. 外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd) 杂化成键形成的配合物称为外轨配合物. [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。 4d 5s 5p Ag+ sp杂化 [Ag(NH3)2]+ 5p 4d 5s NH3 NH3 [AgCl2]-，[CuCl2]- 与上述同类 [NiCl4]2-的空间构型为四面体. 3d 4s 4p [NiCl4]2- sp3杂化 Cl- Cl- Cl- Cl- 2. 内轨型配离子的形成 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化 形成的配合物称为内轨配合物。 [FeF6]3- 为正八面体结构 Fe3+ 3d 4s 4p 4d··· [FeF6]3- sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形. Ni2+ 3d 4s 4p [Ni(CN)4]2- CN- CN- CN- CN- dsp2杂化 [Fe(CN)6]3- 为正八面体结构 Fe3+ 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- 3. 形成外轨型或内轨型的影响因素 中心离子的价电层结构 中心离子内层d轨道已全满，只能形成 外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。 中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。 (2) 配位体 CN – CO NO2 – 等，易形成内轨型。 F– 、H2O、OH-易形成外轨型 。 NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。 8.2.3 内外轨型配离子的某些差异 1. 离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定， 离解程度小。 2. 磁性 物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下： 称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位. 3. 氧化还原稳定性 内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3- .因Co2+受CN-影响， 3d轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。 8.5.1 配位离解平衡和平衡常数 实验证明: [Cu (NH3)4 ]2+ Cu2++4NH3 平衡时： V配位 = V离解 8.5 配位离解平衡 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 解离 生成 [Cu2+][NH3]4 Kd = K不稳= [Cu(NH3)42+] [Cu(NH3)42+] Kf = K稳= [Cu2+][NH3]4 Kf = Kd 1 Kf 值越大 Kd值越小 配离子越稳定 [Cu(NH3)]2+ Cu2+ + NH3 Kd4 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3