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8.2 吸附平衡 8.2.1 气体吸附平衡一、纯气体吸附平衡 Langmuir 吸附等温线 (I型) II型 和 IV型等温线 （1）亨利定律 （2）Langmuir吸附等温方程 （3）Freundlich和Langmuir-Freundlich吸附 等温方程 Langmuir-Freundlich吸附等温方程： 二、气体混合物吸附平衡 8.2.2 液相吸附平衡 一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡。 相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到新的吸附平衡。可见，吸附平衡关系决定着吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。 吸附平衡的常用表示方法有两种： （1）吸附质在流体中的浓度（液体） 或分压（气体）； （2）吸附剂上吸附的吸附质的量， 克（或摩尔）吸附质／克 （或表面积）吸附剂。 目前尚没有成熟的理论来估计流体－固体之间的吸附平衡关系。因此，需要对特定的物系实验测定一定温度下的吸附平衡数据，并绘制成吸附剂上吸附质的吸附量与流体中吸附质浓度或分压的关系曲线，这种曲线称为吸附等温线。另外，在等压情况下，表示吸附量和温度的关系曲线称为吸附等压线；在等吸附容量情况下，表示温度和压力的关系曲线称为吸附等容线。这里只介绍应用最广的吸附等温线。 Brunauer的五种类型的纯气体物理吸附等温线 假设 表面处处均一 (所有吸附位点在能量上完全相同) 单分子层吸附 (没有多层吸附) 被吸附到吸附剂上的分子之间没有相互作用 I n ad p / p 0 p Q 多层吸附 (从点 B开始) 对无孔材料比较适用 在低压下类似于 II 型 在高压下发生孔内冷凝 p / p II n ad 0 B IV n ad p / p 0 B III型 和 V型等温线 III n ad p / p 0 V n ad p / p 0 吸附质之间具有强相互作用, 比如当水分子吸附到疏水性活性炭上时 在低压下类似于 III 型 在高压下发生孔内冷凝 在足够低的浓度范围，吸附平衡关系可用亨利定律表述： ???????? ??????????????????? 或 亨利常数 Langmuir基于单分子层吸附理论对气体推导出简单和广泛应用的近似表达式： ???????? ??????????????????? 由实验数据确定 单分子层 最大吸附量 Langmuir常数，与温度有关 尽管与Langmuir方程完全吻合的物系相当少，但有大量的物系近似符合。该模型在低浓度范围就简化为亨利定律。Langmuir模型被公认为定性或半定量研究变压吸附系统的基础。 Freundlich方程是用于描述平衡数据的最早的经验关系式之一，其表达式为： ???????? ??????????????????? 特征常数，与温度有关 Freundlich方程不但适用于气体吸附，也适用于液体吸附。就气体吸附而言，压力范围不能太宽，在低压下不能简化成亨利定律，压力足够高时又无确定的使用极限，通常适于描述窄范围的吸附数据。大范围的数据也可分段关联。 ??????????????????? 纯经验方程 (1) Langmuir方程扩展式 忽略各吸附组分之间的相互作用，其他组分的吸附仅仅减小了吸附表面上的空位: 纯组分吸附时的对应值 (2) Langmuir-Freundlich方程的扩展式 Langmuir方程扩展式和Langmuir-Freundlich方程的扩展式缺乏热力学一致性，故理论依据不充分，只具有半经验性质，但应用起来比较简便。 液相吸附机理比气相复杂，除温度和溶质浓度外，吸附剂对溶剂和溶质的吸附、溶质的溶解度和离子化，各种溶质之间的相互作用以共吸附现象等都会对吸附产生不同程度的影响。