章配合物化学键理论.pptVIP

2 d轨道的能量 根据上表计算配体轨道重叠后各个轨道的能量位移值的方法是将各配体在表中每列重叠因子平方值加和起来就可以了。 例如对于四面体排布, 此时配体取9、10、11、12位置。 对dz2、dx2－y2, 分子轨道的能量位移是:2/3＋2/3＋2/3＋2/3＝8/3(eπ) 对dxy、dyz和dyz, 分子轨道的能量位移是: (1/3＋1/3＋1/3＋1/3)eσ＋(2/9＋2/9＋2/9＋2/9)eπ＝4/3 eσ＋8/9 eπ 所以, t2和e的能量间隔△t＝4/3 eσ＋8/9 eπ－8/3 eπ ＝4/9 (3 eσ－4 eπ) 同理, 可以算出八面体的eg(dz2、dx2－y2)和t2g(dxy、dyz、dyz)分子轨道的能量位移分别是3 eσ和4 eπ, 其间的能量间隔为 △o＝3 eσ－4 eπ。所以△t＝ 4/9△0 显然, 用角重叠模型处理的结果与因配位场理论处理所得的结果完全是一致。 3 配合物几何构型的预示 四配位的配合物ML4有四种可能的结构: 四面体 变形四面体 平面正方形 顺－双空八面体 c2v 变形四面体在能量上同平面正方形相近, 利用上面的表中数据所得到的四配位的几种结构的能级图示于右面。图中忽略了?成键作用, 这意味着配合物分子的角向几何形状仅由?成键作用所决定。 以四面体(Td)为例, 轨道e的能量, 即dxy、dyz和dyz轨道的能量在忽略了?成键作用时成为4/3 eσ。而轨道t2(dz2、dx2－y2)的能量为0。这样, △t＝4/3 eσ。 按照角重叠模型的假设, 来自配体的?电子, 一般都填在成键分子轨道, 在四配位的情况下, 这些?成键电子对分子的稳定化能的贡献都是－8eσ。来自金属的d电子一般都填在反键分子轨道。在不考虑?成键的情况下, 对于四面体结构, 其能量为 n×4/3 eσ 其中n代表轨道中的电子数, 这样, 总能量为 (4/3n－8) eσ 对于平面正方形结构, 其能量为 (nz2＋3nx2－y2)eσ, 其中nz2、nx2－y2是分别是dz2、dx2－y2轨道上的电子数。总能量为 (nz2＋3nx2－y2－8)eσ 同理可得顺－双空位八面体结构的总能量为 (2.5nz2＋1.5nx2－y2－8)eσ 显然, 这些能量是配合物的结构有关, 因而称为结构稳定化能。 ①对d6低自旋, 顺双空位八面体的结构稳定化能最大, 所以d6低自旋的配合物与形成这种结构； ②d7、d8低自旋的情况是平面四边形结构稳定化能最高, 因而d7、d8低自旋的配合物都是平面正方形的； ③对于d9组态, 从稳定化能考虑应是正方形, 但由于姜－泰勒效应使d9组态易成为畸变的四面体结构； ④对于d0和d10和d5高自旋三种情况, 由于中心金属的电荷呈球形对称分布, 不产生结构稳定化能, 只考虑配体间的相互排斥作用, 因此, 配合物总是采取四面体构型； ⑤d1、d2组态, 由于d电子数少, 不填入能量较高的反键分子轨道, 这些电子不论怎么排布都对结构稳定化能也不产生影响, 此时大多数配合物仍具有四面体的结构。 显然由重度重叠模型所得的结果和用配位场理论所得的结果完全一致。 于是, 按照不同的电子组态利用上述四配位配合物的不同结构稳定化公式计算出配合物的总能量, 其结果列在右表中。 根据这个表可以判断出各种组态的金属离子的配合所能采取的最合理几何构型, 例如 精品课件资料分享 SL出品 * 表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 ④在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。 从表6可以发现以下几点规律：