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第九章 紫外可见吸收光谱分析法 UV-VIS (Ultraviolet and Visible Spectrophotometry) 一. 概述 描述：：光度计，吸收程度 光谱，确定组成，含量, 推测结构的分析法 特点： （1）灵敏度高 10—6g，摩尔吸收系数104—105 （2）准确度较高 相对误差1--5% （3）方法简便 操作容易 分析速度快 （4）应用广泛 局限性： 有些没有吸收， 有些简单宽阔谱带， 有些大体相似。 二. 紫外—可见吸收光谱法的基本原理 定义：当一束紫外可见光（200---800nm）通过一透明物质时，具有某种能量的光子被吸收，而另一些能量的光子不被吸收，光子是否被物质所吸收既决定于物质的内部结构，也决定于光子的能量。电子能级差。 ?E电 = h ν，基态----激发态 ，物质对光的吸收特征， 吸收曲线A---λ ，最大吸收峰λMAX K=A/C（L mol—1 cm—1）： 它反映物质对光的吸收能力， K大，灵敏度高 。 K反映吸光物质对光的吸收能力，也反映定量测定的灵敏度。K值越大，说明该物质在某特定条件的吸收能力越强，测定的灵敏度越高。它是描述物质紫外可见吸收光谱的主要特征，也是物质定性分析重要依据 图：三个不同浓度邻菲罗啉二铁溶液的吸收曲线 定性：物质不同，其分子结构不同，则吸收光谱曲线不同，λMAX不同 定量：依据为郎伯---比尔定律： A=KCL 1）适当波长------max 2）单色光 3）浓度：稀（浓度高发生偏离） 偏离原因：a. b. c K：摩尔吸光系数（L，cm），（C：mol/L） E：百分吸光系数（L，cm）， C（%），g/100ml 两者关系： 三. 紫外—可见吸收光谱与分子结构的关系 （一）． 电子跃迁的类型 1．??形成单键的σ 电子 2．??形成双键的Л 电子 3．??未成键的n 电子（孤对电子） O ，N ，S ，卤素等 分子外层电子的分子轨道与能级结构 分子轨道-------指在分子中各原子核的周围最可能找到给定电子的区域 可近似用原子轨道的线性组合表示 分子中外层电子的能级结构主要由五种分子轨道对应的能级组成，能量由低到高排列次序通常为σ ， π ， n ， π* ，σ* 各种跃迁所需能量大小为： σ- -? σ*， n--- ? σ*， ?π--- ? π*， n---?π* 1． σ----σ*，远紫外区 （正己烷，正庚烷） 2． n-----?σ* ，150----250 nm，概率小，Σ10104中等强度 3．π--- ? π*，C=C，三键，属强吸收，共轭体系，向长波移动，200-----700 nm 4． n---?π* ，杂原子的双键化合物，能量较小，弱吸收 3，4，不饱和官能团，重要意义， UV—VIS主要研究对象，200---1000 nm （二）、发色团、助色团和吸收带 1．发色团 含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生π---? π*、n---?π*跃迁的基团称为发色团。 2．助色团 含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团称为助色团。例如一NH。－OH，一OR，－SR，－X等。 3．吸收带 在紫外可见吸收光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带。 问题：为什么分子（UV-VIS）光谱是带状光谱？ UV-VIS仪器测到的分子光谱 ●E总= E电子+ E振动+E转动 即：分子总势能=电子能+振动能+转动能 E电子＞ E振动＞E转动 振动能级约为电子能级的2%，转动能级约为振动能级跃迁能量的0.1%。 与原子光谱不同，对于分子来说，振动能级与转动能级叠加在电子能级中，由于不同能级间多次跃迁，导致了谱带的变宽。 ●仪器的分辨率导致了光谱图不是多线组成的，而是带状的。 ●这种变宽效应在溶液中由于溶剂-溶质间的相互作用会更加明显。 价电子的能级跃迁包括： E=E电+E振+E转 在电子跃迁（1）时不可避免要产生振动能级跃迁（2）， （2）只占到（1）的2%。还伴随转动能级的跃迁（3）。 （3）只占到（2）的0.1% ? UV-VIS光谱一般包含若干谱带系，不同谱带系相当于不同电子能级跃迁。一个谱带系含若干谱带，不同谱带相当于不同振动能级跃迁。同一谱带内又包含若干谱带线，每一条相当于不同转动能级跃迁。一般UV-VIS仪的分辨率，观察到的为合并成较宽的谱带。 （三）、影响紫外可见吸收光谱