二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备要点.ppt

* 例子：二氧化硅负载杂多酸催化剂的制备 γ-Al2O3的预处理 取一定量的γ-Al2O3，加入一定量的去离子水及 3%的田菁粉作为扩孔剂、2%的硝酸作为粘结剂，挤条。将成型的γ-Al2O3在红外灯下干燥 8h，在马弗炉中于 500℃下焙烧4h。 大孔硅胶SiO2的预处理 将SiO2用稀释的盐酸浸泡数小时，去离子水洗净，红外灯下干燥，在马弗炉中于500℃下焙烧 3h。 负载型杂多酸催化剂的制备 采用等体积浸渍法 称取一定量的杂多酸溶于去离子水中，加入一定量的处理过的载体，浸渍液的体积等于恰好使载体完全浸渍所需的溶液体积，室温下静置 24h，使杂多酸浸入载体中，红外灯下烘干，在马弗炉中于一定温度下焙烧 3h。 负载型杂多酸催化剂的制备 当载体表面是碱性时作用机理为： 式中 M 为金属离子(包括 C)，M-OH(s)为表面羟基，杂多酸阴离子被强烈地固定在载体上，丧失了催化能力。 当表面羟基具有酸性时，可能按另一机理作用，即 羟基质子化后即和杂多酸阴离子配位形成外界表面配合物。 因此，随载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸强度不同，两者相互作用的结果将形成酸强度和固载牢度不同的活性中间体，从而影响固载催化剂在反应中的活性和溶脱量。 因此，固载杂多酸多使用中性或酸性载体。 负载型杂多酸催化剂的作用机理 检验反应 本章以PW12/Si O2为催化剂，研究了 2-丁烯与醋酸直接酯化反应的规律。 2-丁烯与醋酸的酯化反应条件： 反应温度为 110℃， 烯/酸比 n(2-丁烯)/n(醋酸)＝2， 反应时间为 9h， 水用量 V(水)/V(醋酸)＝2% 1 PW12的IR谱图 IR谱图观测催化剂表征 1100,Si-O-Si伸缩振动峰 1080， P-O 982, W-Ot, Ot为端氧 897, W-Oc-W, Oc为八面体中共边上的氧 804, W-Oc-W, Oc为3个WO6八面体共角上的氧 800,Si-OH键伸缩振动峰 PW12负载前与负载后IR谱图中特征峰的变化也可能是由于SiO2与PW12反应生成(≡SiOH2+)(H2PW12O40-)引起的。 负载后，磷钨酸的特征 谱带仍十分明显，表明 负载后磷钨酸的基本结 构未发生变化。 磷钨酸的1080cm-1峰与SiO2的 1100cm-1峰重叠成为1112cm-1 处的宽峰，且发生了一定程度的 红移。 说明杂多酸与载体间发生了 相互作用，从而使杂多酸中的 PO4四面体结构发生明显形变， 使P-O键强明显增大。 不同负载量的PW12/SiO2催化剂的IR谱图 IR谱图观测催化剂表征 从图中 700～1200cm-1的指纹区可以明显的看出磷钨酸的四个特征峰，表明不同负载量下磷钨酸仍然保持了Keggin结构。 IR谱图观测催化剂表征 2 PW12/γ-Al2O3催化剂的IR谱图 PW12负载到γ-Al2O3上后，其四个特征峰发生很大的变化，804蓝移至795，897蓝移至883，982红移至983，并出现928与1020两个峰，可见PW12的Keggin结构已破坏。 本实验制备的PW12/γ-Al2O3在催化 2-丁烯与醋酸酯化时基本没有催化活性，说明吸附于γ-Al2O3表面的PW12的自由质子已大量失去，而γ-Al2O3表面存在大量的-OH，二者发生了酸-碱反应，以致使PW12在γ-Al2O3表面发生了分解，破坏了PW12的Keggin结构，使PW12/γ-Al2O3催化剂失去催化活性。 结论： 活性组份杂多酸与载体之间存在相互作用，不同负载量的杂多酸在中性载体大孔硅胶SiO2上仍然保持了其Keggin结构，进而具有催化作用。 负载在碱性载体γ-Al2O3上的杂多酸被分解，丧失催化活性。 IR谱图观测催化剂表征 XRD谱图观测催化剂在载体上的分散度 1 负载量对PW12在SiO2表面的分散的影响 未出现PW12晶相衍射峰 PW12在SiO2中大 孔中高度分散，从 而使SiO2保持其分 布特点 10.34°和25.47°处出现了很弱的PW12的晶相衍射峰 说明负载量为30% 时，活性组分基本 上均匀地分散在载 体上，很少聚集 10.34°、20.71°、25.47°、29.48°、34.76°处出现了与PW12的特征峰一致的衍射峰 说明杂多酸在载体 表面出现了聚集现 象，形成了杂多酸 微晶 当负载量为50~60%时，PW12微晶体积增大，PW12特征衍射峰强度提高。 2 焙烧温度对PW12在SiO2表面分散的影响 XRD谱图观测催化剂在载体上的分散度 随着焙烧温度的升高，活性组分PW12的峰逐渐变小。说明，温度升高有利于PW12在SiO2表面分散。 原因：可能因升高温度使载体与活性祖峰之间发生了更强的相互作用的缘故。