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* * Seminar 2 气体分离膜干燥技术进展 环境工程研究室新型膜分离技术组 2004/04 学生 介兴明 导师 袁 权 院 士 曹义鸣 研究员 Outline 膜领域理论与技术发展 干燥过程理论分析 气体分离膜干燥技术进展 纤维素中空纤维膜的干燥 膜领域理论与技术发展－里程碑事件 Donnan分布定律 Donnan 1911 渗透现象：水自发透过猪膀胱进入酒精溶液 Abbe Nollet 1748 干/湿相转化法制备出非对称反渗透膜 Loeb-Sourirajan 1960 渗透压力定律 Van’t Hoff 1866 气体分离：橡皮对气体的不同渗透速率 Graham 1861 扩散定律，用于通过膜的扩散现象 Fick 1855 研究的主要内容 科学家 年份 膜领域理论与技术发展－干/湿相转化法制备非对称膜 S. Loeb and S. Sourirajan, Advances in Chemistry Series, 38 (1962) 117. 膜液组成 (wt%): 醋酸纤维素/丙酮/水 22.2/67.8/10 Step 3 The film was immersed into a precipitation bath of ice water. Step 2 Solvent was allowed to evaporate for 3 minutes; Step1 The solution was cast onto a glass plate in a cold box; 膜领域理论与技术发展－典型的非对称膜结构 膜领域理论与技术发展－应用于气体分离所面临的问题 相转化法技术发展 膜技术的黄金期 CA非对称膜的制备 反渗透，微滤，超滤 CA反渗透膜 应用于气体分离领域 迟迟难以实现 干燥造成支撑层破裂及表皮层变厚，极大损害膜性能； 干燥成为气体分离应用的瓶颈，膜材料及水结合形式。 干燥过程理论分析－干燥物料的分类与特点 胶体无孔物料 （a）无孔隙，水份只能在表面汽化（b）所有液体均为物理结合 非吸湿多孔物料 （a）具有明显的孔隙（b）材料不吸水（c）干燥不收缩 膜材料如含氟聚合物，聚砜，聚烯烃类，聚酯类，含硅聚合物等 吸湿多孔物料 （a）具有明显的孔隙（b）具有大量物理结合水份（c）干燥收缩 膜材料如纤维素类，壳聚糖类，聚乙烯醇等 干燥过程理论分析－水份与物料的结合形式 自然干燥 自然干燥 变成蒸汽 化学作用 强热处理 去除方式 无 物料骨架水 自由水 ×100 毛细管水 物理－机械结合水 约3000 吸附结合 物理－化学结合水 5000 结合数量准确 化学结合水 结合能(J/mol) 特点 结合形式 气体分离膜干燥技术进展－液体萃取法 R. L. Riley, J. O. Gardner, U. Merten, Science, 143 (1964) 801. 1964年，Riley等为了更好的保持CA湿膜原有结构，以便进行 SEM观察，采用了液体萃取法对CA膜进行干燥。 湿态CA膜 四氯化碳 Liquid Extraction 成功保持膜结构与反渗透性能 速度缓慢，费时费力，毒性大 气体分离膜干燥技术进展－表面活性剂浸泡法 D. V. Kenneth, F. O. Burris, I＆EC Prod Res and Dev, 8 (1969) 84. 1969年，Kenneth等将湿态CA反渗透膜浸泡在不同浓度表面活性剂 （Tergitol 15S7）溶液中15min后置空干燥。干膜再润湿后性能保持很好。 气体分离膜干燥技术进展－快速冷冻真空升华法 P. K. Gantzel, U. Merten, I＆EC Proc Des Dev, 9 (1970) 331. 1970年，Gantzel等采用快速冷冻真空升华法(at about -10℃ ) 干燥湿态CA反渗透膜，所得干膜具有一定的He/N2分离能力。 湿态CA膜 Quick-freezing Vacuum sublimation （P/l)N2为3.1×10－6 cm3(STP)/(cm2·s·cmHg) , αHe/N2为34，低于CA本征值97。 气体分离膜干燥技术进展－溶剂交换干燥法 A. Lui, F. D. F. Talbot, et al., J. Appl. Polym. Sci., 36(