化工热力学第三章专用课件.ppt

第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用 §3-1 引? 言 热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。平衡状态可以是均相形式，也可以是多相共存。本章的讨论仅限于均相封闭系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。 本章的主要内容有： 1. 从均相封闭系统的热力学基本关系出发，获得热力学函数（如U、S、H、A、G、Cp、Cv等）与p、V、T之间的普遍化依赖关系 2. 定义有用的新热力学函数—逸度和逸度系数，并解决其计算问题。 3. 由p-V-T关系推算其它热力学性质。 将普遍化热力学关系式与具体的状态方程结合得到适用于特定系统物性计算的具体公式。 4. 应用对应态原理计算其它热力学性质 §3-2 热力学定律与热力学基本关系式 1. 热力学第一定律 热力学第一定律即能量守恒规律，表述为系统的能量变化=系统与环境的能量交换。 2. 封闭系统的热力学第一定律 Q—热量，由于系统与环境存在温差而导致的能量传递，吸热+，放热– W—功，化工热力学一般只涉及体积功，由于体系的边界运动而导致的系统与环境之间的能量传递，体系对环境做功-，环境对体系做功+ U—内能 U是状态函数，Q、W不是状态函数，与过程进行的路径有关，而（Q+W）与路径无关。 由此得 dU=TdS－pdV （3-7） 该方程仅含有状态函数，是联系系统性质的热力学基本关系式之一。 3. 焓H、亥氏函数A和吉氏函数G 1）定义 3）吉氏函数G的定义对处理相平衡和化学平衡最方便。 4）亥氏函数A从工程应用的角度不如吉氏函数，但在表达热力学函数之间的相互关系中很重要。 5）H 、A 、G的微分关系式 ： dH= TdS＋Vdp 公式 3-11 dA=－SdT－pdV 公式 3-12 dG=－SdT＋Vdp 公式 3-13 4.封闭系统热力学基本关系式适用范围 dU 、dH 、dA 、dG的四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式，其适用的范围为： 1）只有体积功存在的均相封闭系统 2）用于不同相态时，要求各相的组成一致，如纯物质的汽化过程。 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引起的质量传递的场合不能直接使用。 5 如何确定热力学性质的关系式 1）确定独立变量 以容易测定的性质作为独立变量 p、V、T数据的测定较其它热力学性质的测定容易，且有大量数据积累，其状态方程的发展也日益成熟，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量来推算其它从属变量最有实际价值。 2）借助Maxwell关系式 从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方法—Maxwell关系式 §3-3 Maxwell关系式及微分关系式 1 Green定律?? 对于全微分??? 2 Maxwell关系式 由热力学基本关系式，应用Green定律，可以得到的Maxwell关系式的数量较多。 在热力学性质的推算中，下列Maxwell关系式较为常用。 其它有用的关系式： 1）等温条件下压力对焓的影响式 3）等压热容随压力的变化 3 使用中注意的几点： 1）独立变量只有两个 2）根据所采用的模型确定独立变量的种类 3）积分时可以采用分别积分的办法以简化计算 4）将理想气体的状态方程与有关热力学关系结合可以了解理想气体状态的性质Ｐ４１ §3-4 偏离函数及其应用??? 为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数的概念来进行热力学性质的计算。 1 偏离函数的定义 偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。 ??2 偏离函数的应用? 要计算性质M随着状态(T1,p1)→ (T2,p2) 的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成 ??? 3 参考态压力的选择 参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上参考态压力p0的选择没有限制，但要求计算中p0必须统一，否则，得到的结果没有意义。 在实际应用上，常有两种选择p0的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。 3）在解决实际问题时，(T1,p1)和(T2,p2)可以是不同相态，但两个状态应有相同的组成，并具有相同的参考态 4）取T，V为独立变量时，偏离函数可以表示为 例 P42 3-1 已知700K不同压力的异丁烷的焓和熵的值，估算其在700K和不同压力下的偏离焓与偏离熵（取参考态压力ｐ0等于研究态压力ｐ） §3-5 T，p为独立变量的偏离函数 在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=