第十五章_含氮有机化合物.ppt

分子重排是指在试剂、加热或其他因素影响下，分子中的某些原子或原子团发生迁移，使分子碳胳发生变化，从而生成新化合物的反应。 重排分类： 亲电重排 亲核重排 离子型重排 游离基重排 按 历 程 分 A—B X Y A—B X + -Y - A—B X - -Y + A—B X · -Y · A—B X + 亲核重排 重排 A—B X - 亲电重排 重排 A—B X · 游离基重排 重排 §15-5 分子重排反应 一、亲核重排 反应中，迁移基团可以看作是亲核试剂，基团的迁移往往发生在相邻的原子上，称为1, 2-迁移。 1. 重排到缺电子的碳原子 （1）片呐醇重排（Pinacol rearrangement） 片呐醇（四甲基乙二醇）在酸的作用下进行重排反应，生成片呐酮，故称片呐醇重排。 片 呐 醇 2CH3-C-CH3 CH3-C—C-CH3 Mg-Hg CH3 CH3 OH OH = O 片 呐 酮 H+ CH3 CH3 = O CH3-C—C-CH3 反应历程： 在重排中，碳正离子的形成是关键的一步，若能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。 结构不对称的邻二醇，在酸作用下，发生片呐醇重排产物常常是混合物，哪个产物占优势，要考虑的问题： 稳定性：（Ⅰ）＞ （Ⅱ） C C OH OH H2SO4 如 CH3 CH3 C C O CH3 CH3 = （主） + C C OH (Ⅰ) CH3 CH3 C C OH + (Ⅱ) CH3 CH3 铜 羊 ①在两个羟基中，哪一个首先被质子进攻生成 盐—决定于脱水后所生成的碳正离子的稳定性。 由于片呐醇重排是亲核反应，迁移基团带着一对成键电子迁移到缺电子的碳原子上，因此，迁移基团的电子云密度愈大，其迁移能力也愈大。 C C O H O H CH3O- OCH3 H2SO4 C C = O CH3O- OCH3 C C O H CH3O- OCH3 + 稳定性大 ： .. ②当生成碳正离子后，相邻的两个不同基团迁移—— 决定于迁移基团的电子云密度大小。 ?基团迁移能力大小的顺序： 芳基＞烷基＞氢 芳香环上电子云密度增加时迁移能力增强。 芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。 ?结论：能稳定碳正离子的基团优先迁移。 立体化学的研究表明，重排基团和离去基团相互处于反式位置，迁移基团从离去基团的背后接近碳原子。 ③重排反应的立体化学要求 邻卤代醇在硝酸银作用下，能发生类似片呐醇的重排反应。 邻氨基醇在亚硝酸作用下，也能发生类似片呐醇的重排反应。 （2）瓦格涅尔－麦尔外因（Wagneer –Meerwein）重排： 当伯醇或仲醇的?-碳原子具有二个或三个烷基或芳香基时，在酸催化脱水反应中，常常发生瓦格涅尔—麦尔外因重排反应。（属于分子内的1, 2-重排反应） 碳正离子稳定性：3o＞2o＞1o 重排的动力：碳正离子稳定性 CH3-C—CH2-Br CH3 CH3 Ag+ CH3-C—CH2 CH3 CH3 + 。 1 重排 CH3-C—CH2CH3 CH3 + 。 3 CH3-C=CH-CH3 CH3 CH3-C—CH2CH3 CH3 Cl CH3-C—CH2CH3 CH3 OH2 + -H+ H2O Cl - -H+ CH3-C—CH2CH3 CH3 OH 多环烯烃在酸性条件下，也能发生瓦格涅尔－麦尔外因重排反应。 重排后，由四元环变为五元环，环张力减少。 （3）脂环族伯胺与亚硝酸作用，可以得到环扩大的产物，合成上可用于制备五元环到九元环的化合物。 ?此方法是制备环庚酮的最好方法 2. 重排到缺电子的氮原子 （1）贝克曼（Beckmann）重排： 反应历程为： 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。 Backmann重排为反式重排。 ①与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。 应用： O = OH KMnO4 H+ H2O H2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH H+ 重排 O = H-N 己内酰胺 N-OH = H2N-OH ②重排过程中，迁移基团的立体构型不变。 （2）霍夫曼（Hoffmann）重排： 反应历程： 异氰酸酯 氮原子上没有取代基的酰胺，在溴或氯的碱溶液作用下，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼重排。 在Hofmann重排反应中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。 说明重排过程中迁移基团没有脱离分子。 3. 重排到缺电子的氧原子 （1）氢过氧化物重排： 典型的例子是过氧化氢异