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量子化学程序Gaussian原理与功能 山西大学分子所 吕海港 2006年11月 /luhg/Gaussian.ppt 量子化学程序Gaussian的原理和功能 模型化学概况 波函数的确定 Windows版G03W与GaussView的使用 模型化学 I. 模型化学 量子化学是关于分子中电子性质的理论 只有它才能研究化学键的生成和断裂 量子化学的发展主线 价键理论（Pauling，1954） 分子轨道理论（Mulliken，1966） 前线轨道理论,HOMO+LUMO(Fukui，1981) Woodward-Hoffman规则(Hoffmann, 1981) 实用阶段(Pople, 1998, Gaussian程序) (Kohn, 1998, 密度泛函理论) 化学的对象及其理论描述 分子的Schr?dinger方程 整体 Hy(核,电子)=E?y(核,电子) 只剩下电子 Hy电子=E?y电子 E总=E核核排斥+E电子 II. 波函数的确定 准确的分子波函数无法得到 只能采取近似的方法，得到分子的近似的波函数 各种近似在Gaussian中的体现 近似波函数的合理性判定 理论研究中的近似概念 绝大部分理论都是近似的。 近似的目的是抓住主要因素，发现规律，解决问题。 近似必须是可以被不断修正的。 化学和生物学理论需要近似研究方法 理论近似——范例一 理论近似——范例二 理想气体方程(零级近似）： PV=nRT van der Waals方程（一级近似）： (P+an2/V2)(V-nb)=nRT 气体液化的理论基础！ 量子化学中的主要近似 单Slater行列式近似 自洽场近似 MO-LCAO（分子轨道－原子轨道的线性组合） 各级近似表示汇总 1. 波函数表示的近似 多电子波函数必须用Slater行列式来表示 N个电子的波函数： 电子在分子轨道的填充 轨道数目由基组数目决定 电子数目由分子体系及其所带电荷确定 轨道数目电子数目 电子按能量顺序从低到高填充 闭壳层和开壳层 电子的自旋为1/2，因此每个轨道可以填充两个电子 多重度：S=2s(总)+1 S=1：闭壳层 S1：开壳层 单Slater行列式要得到的是最稳定的填充方式。S(O2)=3 多Slater行列式的使用 需要更精确的结果: 研究精确的能量, 磁性计算。 单Slater行列式无法得到合理的结果时: 化学反应过程(H2解离), 含d区和f区过渡金属。 多Slater行列式的实例 H2的离解过程 H2→H?H→H+H S＝ 1 ？ 3 在中间态H…H的波函数中，Φ(S=1)和Φ(S=3)起同样的作用。 密度泛函中的单Slater行列式 密度泛函的波函数是无相互作用的波函数，仅仅是为得到电子密度而引入 r(r)=|y(r)*y(r)| 绝大多数情况下只需要单Slater行列式 含过渡金属体系的计算，可引入非整数电子填充方式，即按照能量的指数衰减函数把电子填入轨道，比如HOMO填1.6，LUMO填0.4个电子等等。 2. Hamilton量的近似 Schrodinger方程是多体作用的方程，其Hamilton算符H是多体相互作用的算符。 Hatree-Fock算符F是单电子算符。核与其它电子对它的作用都用一个等效势能来代替。 单电子的Schrodinger方程是可以计算的。 要使整个多电子体系在单电子“各自为政”情况下合理共存，要使用自洽场(SCF)方法。 Hatree-Fock近似 基本本征方程 Fici=eici Fi为Fock算符 ci为分子轨道 ei为轨道能级 物理意义 所有填充电子的ci形成的Slater行列式为体系的波函数 ei为各个分子轨道能量， ?轨道电离能的负值 eHOMO?第一电离能的负值 零级总能量E(0)=2SOCCei HF总能量＝ E(0)＋ E(1)(交换能) Hamilton量的高级校正(相关能) 来源：单粒子算符Fi不能完全代替多粒子算符H H=H(0)+H’=H(0)+(H-SFi) H’作为微扰，把相关能逐步考虑进来 HF已经是MP方法的一级能量了，因此从二级考虑（MP2)以及（MP3, MP4)等 其它相关能校正方法 现在流行的另一种包含相关能校正的方法是耦合簇方法(