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13 Nuclear magnetic resonance spectrum of 4-pyrithione Mass spectrum of 4-pyrithione Ultraviolet spectrum of 4-pyrithione 电磁波谱（参见P352图13-1） 第十三章 波谱学基本知识 第一节 紫外-可见光谱 第二节 红外光谱 第三节 核磁共振 第四节 质谱 第一节 紫外-可见光谱 一 、基本原理和基本概念 二、影响紫外光谱的因素 三、紫外光谱的应用 （一）Lambert-Beer定律 A=εcl=lg1/T （二）UV谱图 横坐标:λ/nm 纵坐标: A （三）电子跃迁与紫外光谱 分子内能变化的条件: △E=hν 分子内能变化的形式: △E= △Ee+ △Ev + △Er 分子内能变化示意图 分子吸收光谱分类（按分子内能变化形式）： 转动光谱：远红外及微波区域 振动光谱：中红外区域 电子光谱：可见-紫外区域 （三）电子跃迁与紫外光谱 电子跃迁能量示意图 紫外光谱中电子跃迁的类型 n→π*跃迁(R带) λ250nm;ε100. π →π*跃迁(K带) ε≈ 104 ,并随共轭双键的增多而增大. λ随共轭双键的增多而增长. 乙烯: λmax=162nm(ε≈ 104 ) （四）紫外光谱的常用术语 发色团:能引起电子光谱特征吸收 的不饱和基团。 助色团：本身无吸收，但与发色团 相连时，可使其波长和吸 收强度增大的基团。 红移：由于取代基或溶剂的影响， 使吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝移：由于取代基或溶剂的影响， 使吸收峰向短波方向移动的现象。 增色效应：使吸收强度增大的现象。 减色效应：使吸收强度减弱的现象。 二、影响紫外光谱的因素 （一）共轭效应 （二）空间效应 （三）溶剂效应 （一）共轭效应 π- π共轭对吸收峰的影响: 见P356表13-3 σ- π共轭对吸收峰的影响： CH2=CH-CH=CH2 λmax =217 nm CH2=CH-CH=CH –CH3 λmax =222nm （二）空间效应 空间效应：由于空间位阻而使紫外吸收光谱发生改变的现象。 （三）溶剂效应 溶剂效应随着溶剂极性的增大，π- π*跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n- π*跃迁产生的吸收带（R带）发生蓝移的现象。 溶剂对轨道能量的影响 无溶剂时 有溶剂时 三、紫外光谱的应用 （一）定性鉴别 （二）结构的确定 （三）定量分析 （一）定性鉴别 对比法：对照标准物，比较吸收峰的形状、数目、位置（ λmax ）、大小（ε或E）。 根据λmax 及ε值鉴别 （二）结构的确定双键位置与顺反式的确定 例1：β-水芹烯双键位置的确定 例2：顺反二苯乙烯的确定 （三）定量分析 标准曲线法 两点法 第二节 红外光谱 一、红外光谱的产生 二、红外光谱图 三、官能团在红外光谱图 中的位置 四、各类化合物的红外光谱 一、红外光谱的产生 红外光谱波长范围：0.78~500μm 分子振动类型 例：-CH2- 决定分子振动频率的主要因素： 折合质量（m1+m2)/m1m2越大，波数（频率）越大； 键数越多，波数越大； 键的极性越大，波数越大。 二、红外光谱图 横坐标： 或λ 纵坐标：百分透光率 波数范围：4000~400cm-1 （4000~1500cm-1为特征频率区） （1500 ~400cm-1为指纹区） 峰的强度：s、m、w 峰的类型：基频峰、倍频峰、泛频峰 （合频峰和差频峰） P361图13-8 基频峰：基团从基态跃迁到第一激发态产 生的强吸收峰。 基峰的数目：一般少于分子振动自由度 分子振动自由度：非线形分子为3 n-6 线形分子为3 n-5 例：水分子的振动自由度为： 基峰的数目少于分子振动自由度的原因： 不伴随偶极变化的振动无红外吸收； 振动频率相同的不同振动形式发生简并； 仪器分别率、灵敏度不高。 三、官能团在红外光谱图中的位置 （二）影响基团特征频率的因素 1、外因：试样状态、测试条件、溶剂的极性等。 例：丙酮气态吸收峰：1738cm-1 溶液：1724~1703 cm-1 液态：1715cm-1 2、电子效应对吸收峰的影响——-I效应使波数增大，C效应使波数减小。 RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1 RCOCl的C=O吸收峰： ~1800cm-1 3、 氢