浅析聚三唑树脂的耐热性研究进展.docVIP

浅析聚三唑树脂的耐热性研究进展 　　从根本上来说，复合材料的耐热性主要是由基体树脂来主导的。作为先进复合材料的基体，树脂需要有优异的耐热性以保证复合材料在高温下呈现出良好的性能。20 世纪60 年代， Johnson 等首先利用分子结构中同时含有叠氮基和炔基双官能团的化合物进行分子内的,偶极环加成反应，生成主链含三唑环的线性聚合物，呈现出良好的热稳定性，但聚合物工艺性能差、脆性大且力学性能极低。华东理工大学通过在含芳环的主链上引入CH2等柔性基团，研制了一系列可低温固化且机械性能、耐热性、工艺性能均优良的新型聚三唑树脂。这类具有新型结构的聚三唑树脂( PTA) 可在70～80℃下固化，固化过程中无小分子释放，固化后力学性能优异，吸湿率低，与增强纤维结合性能优良，作为复合材料树脂基体在航空航天领域具有很好的应用前景。 　　聚三唑树脂基复合材料的耐热性主要取决于树脂本身的骨架结构，且与复合材料的固化工艺、交联密度以及使用的填料密切相关。为提高聚三唑树脂复合材料的耐热性，主要从三个方面进行着手: 研制具有耐热性骨架结构的新型聚三唑树脂，包括主链上或侧链上含有刚性基团、耐热性的原子及多官能团结构等; 选择合适的后固化处理工艺或添加催化剂对树脂进行催化固化; 采用纳米材料对聚三唑树脂进行改性。 　　1 化学结构对聚三唑树脂耐热性影响 　　多元聚合以及含有耐热刚性基团、不同官能度、硅原子的四类不同聚三唑树脂固化物的玻璃化转变温度( Tg) 和热失重5%( Td5) 的温度及其力学性能。含有不同化学结构的聚三唑树脂呈现出不同的耐热性能和力学性能。 　　1. 1 含耐热刚性基团的聚三唑树脂的耐热性 　　在聚三唑树脂结构中引入刚性基团，如苯环、联苯等结构，可以增加聚合物分子链段的刚性以及树脂固化物的堆积密度，限制树脂分子链段的运动，降低自由体积，从而显著地提高聚三唑树脂的Tg 以及热分解温度。 　　Wan 等以对二甲苯叠氮( XDA) 和N，N，N#39;，N#39;-四炔丙基二氨基二苯甲烷( TPDDM) 为单体合成了一种含苯环的聚三唑树脂，经过200℃ 的后固化处理后呈现出优异的耐热性能，树脂固化物的Tg 以及在空气和氮气气氛下的Td5均高于一般的环氧树脂。Xue 等将联苯结构单元引入聚三唑树脂的分子骨架当中，以TPDDM和联苯二甲基叠氮( DAMBP) 为原料制备的聚三唑树脂在氮气和空气气氛下的热稳定性均优于以XDA 和TPDDM 合成的聚三唑树脂。由于近乎平面结构的联苯基团会使得分子链的规整性和分子链间的相互作用得到一定的提高，进而使含有联苯结构的聚三唑树脂的耐热性得到较大的提升。 　　Li 等采用多种芳环叠氮化合物与TPDDM 制备了一系列的聚三唑树脂，发现聚合物的Tg 主要取决于分子骨架的刚性，随着聚合物分子链中叠氮单元刚度的增加，聚合物的Tg 也随之增加。氯原子的存在会提高分子链的自由体积，降低树脂固化物的Tg。以4，4#39;-联苯叠氮与TPDDM 为单体材料合成聚三唑树脂，其耐热性和热稳定性均高于以二氯基联苯叠氮与TPDDM 为单体的树脂。虽然Li 等采用的叠氮基化合物与TPDDM 合成的聚三唑树脂Tg 较高，但由于苯环与叠氮基直接相连的化合物性质不稳定，具有爆炸性，限制了它们的实际应用。在苯环与叠氮基团之间引入亚甲基，可以有效改善芳香叠氮化合物的稳定性。芳香聚三唑树脂包括两种类型，一类是含有三唑环的聚三唑，另一类是含有三唑环的聚三唑，其中大部分耐高温聚三唑树脂的分子结构中都含有三唑环。Boroujeni 等采用聚酰肼作为预聚体，分别与苯胺及4-氨基苯磺酸合成了含有三唑环的聚三唑树脂( PTA) 以及磺化的聚三唑树脂( S-PTA) 。经测定，该类型的PTA 树脂的Tg 最高可达250℃，而S-PTA 的Tg 最高可达265℃，且均具有优异的热稳定性。 　　1. 2 含不同官能度的聚三唑树脂的耐热性 　　增加聚三唑树脂合成单体的官能度，可提高树脂固化物的交联密度，进而可提高树脂固化物的耐热性。 　　聚三唑树脂固化物的耐热性还与叠氮基和炔基的摩尔比有关。利用三亚甲基叠氮三甲基苯( TAMTMB) 和双酚A 二炔丙基醚( B2) 制备聚三唑树脂时，随着叠氮基和炔基的摩尔比的降低，树脂固化物的Tg 也随之降低。 　　Wang 等[10]用TAMTMB 和N，N二丙炔基-p-炔丙氧基苯胺( DDPA) 合成的聚三唑树脂的Tg 为311℃，在氮气和空气气氛下，热失重为5%时的温度分别为333℃和339℃。Tian 等以TAMTMB 与四官能度的炔基化合物TPDDM 为单体制备的聚三唑树脂呈现出更加优异的耐热性和热稳定性，Tg 和Td5相比于炔基单体的官能度为2 和3时，有着较为显著的提升;