浅谈AgSn18SbTe20无铅中温热电材料的粉末冶金法制备工艺及其对性能的影响.docVIP

浅谈AgSn18SbTe20无铅中温热电材料的粉末冶金法制备工艺及其对性能的影响 　　热电材料是一种能够实现热能和电能相互转换的功能材料, 近年来, 随着全球能源危机和环境问题的日益严重, 热电材料的研究越来越受到人们的重视。热电元件具有体积小、寿命长、稳定性高、结构简单等特点, 在温差发电和半导体制冷等领域有着广阔的应用前景。热电材料的性能优劣通常以无量纲热电优值ZT 来表征, ZT=Talpha;2sigma;/к, 其中, T、alpha;、sigma;、分别是绝对温度、赛贝克系数、电导率和热导率。alpha;2sigma; 称为功率因子, 用来表征材料的电传输性能。目前, AgPb18SbTe20(简称为LAST)ZT 值在700 K已达到1.7, 为最好的中温热电材料之一。但是,由于LAST 中含有大量的Pb, 对环境不友好, 因而寻找高性能的无铅热电材料受到人们的高度关注。虽然有研究用Sn 等部分替代Pb, 但是无铅AgSn18SbTe20 热电材料的报道并不多。机械合金化(MA)结合放电等离子烧结工艺(SPS)是一种低成本、低耗能、安全可靠的热电材料制备方法。本工作采用机械合金化(MA)结合放电等离子烧结工艺(SPS)制备AgSn18SbTe20, 用Sn 完全替代Pb,主要是考虑到Sn 和Pb 位于同一主族, 具有相同的化合价, 并且Sn 无毒无害, 对环境友好, 在地壳中的储量丰富。本论文通过研究球磨时间和烧结温度对材料热电性能的影响, 优化了热电材料的制备工艺,制备出ZT 值在723 K 达到了0.62 的AgSn18 SbTe20热电材料。 　　1 实验方法 　　以元素Ag (99.99%, 粉末, 106 mu;m)、Sn(99.9%, 粉末,197 mu;m)、Sb (99.999%, 粉末, 106 mu;m)、Te(99.999%,粉末, 106 mu;m)为原料, 按照摩尔比混合并放入不锈钢球磨罐内, 抽真空并充入氩气后, 置于行星球磨机(QM-2L)上进行球磨, 转速为450 r/m, 球磨时间分别为4、8、12、16 h。将球磨得到的粉体置于phi;20 mm石墨磨具内进行SPS 烧结, 烧结温度分别选取803、773、743 K, 压力50 MPa。得到的样品按照球磨时间加烧结温度的方式进行编号, 例如球磨4 h, 烧结温度为803 K 的样品编号为4h-803 K。 　　用X 射线衍射(XRD, Rigaku, Tokyo, Japan)表征样品的相结构; 用场发射扫描电镜(FE-SEM,LEO1530, Germany)观察样品的形貌; 用电阻率/赛贝克系数测试系统(ZEM-2, Ulvac-Riko, Japan)测试样品的电传输性能; 采用阿基米德法测定样品的密度; 用热同步分析仪(STA449f3, Netsch, Germany)测试样品的比热; 用激光热导仪(TC9000, Ulvac-Riko, Japan)测试样品的热扩散系数, 并计算热导率。 　　2 结果与讨论 　　AgSn18SbTe20 的晶体结构和NaCl 晶体相同(Fm3m), Te 取代了Cl 的位置, Ag、Sn、Sb 取代了Na 的位置。球磨4、8、12、16 h 的粉体样品和经过803、773、743 K 的SPS 烧结得到块体样品的XRD 图谱。发现, 粉体样品和块体样品物相都很纯, 未出现杂相。经过4 h 球磨就可以合成AgSn18SbTe20, 说明该化合物比较容易合成,同时也说明机械合金化比较适合制备该热电材料。与粉体样品相比, 块体样品的衍射峰更尖锐, 说明其结晶性良好。 　　球磨4、8、12 h 的粉体样品和球磨12 h并经过不同温度SPS 烧结得到的块体样品断面SEM 照片。以发现, 随着球磨时间的延长, 得到的粉体颗粒粒径呈减小趋势, 而且颗粒也更加均匀。球磨时间从4 h 增加到8 h 和12 h, 粒径变化比较明显; 大于12 h 时, 粒径变化不太明显,说明球磨12 h 即可得到较均匀细小颗粒的粉体。球磨12 h 的粉体粒径分布从100 nm 到1.5 ?m, 平均粒径约为800 nm。是不同温度SPS 烧结得到块体样品的断面SEM 照片, 可以发现, 随着烧结温度的降低, 样品晶粒呈减小趋势, 烧结温度为743 K 的样品晶粒尺寸分布从150 nm到3 ?m, 平均尺寸约为1.6 ?m。 　　不同球磨时间和不同温度烧结得到的块体样品的密度, 从表中可以看出, 当烧结温度为743 K 时, 样品密度随球磨时间延长变化不大, 在6.15~6.21 g/cm3 范围变化, 幅度在1%左右, 这对材料热电性能