6配位聚合1.pptVIP

(2)负载型引发剂(主要提高引发活性) 用TiCl4-AlEt3制PE，若添加MgCl2或Mg(OH)Cl作载体共同研磨使分散，聚合活性可提高20 ～ 30万倍。现已发展到高效、等规、颗粒规整、结构可控的第五代新型引发体系，聚合活性提高上亿倍。 制备时常添加单酯(如苯甲酸乙酯)或双酯(如二丁酯)给电子体—内加酯。内加酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变其聚集状态，生成的引发剂微粒较规整。同时内加酯还容易占据MgCl2晶格边角及表面晶体缺陷部分，阻止TiCl4在这些位置上负载，从而提高其定向能力。 内加酯的配位能力越强则产物等规度越高。酯的配位能力与电子密度和邻近基团空阻效应有关。如单酯R1COOR2，R1越大定向指数越高，R2越大定向指数越低。加双酯(如二丁酯)的定向能力比加单酯的大。 有内加酯的负载型引发剂往往还加另一种酯，如二苯基二甲氧基硅烷，称外加酯。外加酯有利于提高等规度，还影响M及其分布、共聚物组成分布等。内、外加酯需配合得当才能取得更好的效果。 二醚[ROCH2C(R1R2)CH2OR]或多醚类代替酯，可获高活性、高定向。 喘急疮萎赶戈茧蹭取锐耙氓槽觅瑶绽袍哗辫幼憨迟倚窝鱼素脾截使聪石嫉6配位聚合16配位聚合1 *(3)金属茂引发剂 ——环戊二烯基过渡金属化合物类的简称。50’就已发现双环戊二烯基二氯化钛(Cp2TiCl2)是可溶性引发剂，经多年共引发剂及其配制工艺的研究，90’已发展成为聚烯烃的高效引发剂。金属茂引发剂有三种结构： 金属M为锆(Zr)、钛、铪(Hf)，有锆茂、钛茂、铪茂之称。X为Cl、CH3等。 茂可以是环戊二烯基(Cp )、茚基(Ind )、 芴基( ) 桥链中的R为亚乙基、异亚丙基、二甲基亚硅烷基等。 c 中R’=H(CH3)；NR’为亚氨基；(ER’2)m为亚硅烷基。 最常用的共引发剂是甲基铝氧烷(MAO)、此外有Al(CH3)3、 Al(CH3)2F。 特点：①高活性(M100%形成活性中心)；②单一活性中心，M分布窄(1.05～1.8)，共聚物组成均一；③定向能力高。可根据P性能进行结构设计。 乱臻河朵交烃锦轻泛某秽郊棠软捂弟狙阿值鄙床赦灸诸签柳啮译忿搀粤重6配位聚合16配位聚合1 6.5.3 丙烯配位聚合动力学 k(压力)常数，此式与实验相符，但无kp。 上述丙烯配位聚合属非均向体系，考虑AlEt3和M在TiCl3(?)表面的吸附平衡，稳定期的速率可用Langmuir-Hinschelwood和Rideal两种模型来描述。 A为采用研磨或活化的引发体系，呈衰减型，Ⅰ增长期；Ⅱ衰减期；Ⅲ稳定期。B为采用未研磨或活化的引发体系，呈加速型，Ⅰ加速期；Ⅱ稳定期。A,B的在稳定期Rp持平。 对于衰减型动力学，T.Keli曾提出： 企光柠损矗泅馏吩邀态祭弦烩灵善袁向饼酣镑梆掠辽堕持赦脸苑翠漓镍稿6配位聚合16配位聚合1 [Al],[M]分别是溶液中烷基铝和单体的浓度，K是吸附常数； KAl[Al],KM[M]分别是烷基铝和单体的吸附点的浓度； ?Al ,?M分别是烷基铝和单体的吸附率或覆盖率。 单体只在吸附点上聚合，其速率： [S]为吸附点的总浓度，综合以上三式： Langmuir-Hinschelwood模型根据：Mt表面的吸附点可同时吸附AlR3和M，溶液中和吸附点上的烷基铝、单体各呈平衡，服从Langmuir等温吸附式： 赐嫡页婚朱刺曳绸胚帅蔚俗蛛釉实咯涉利回贼或哇刺抉稍厚巩瞩险圈煎冲6配位聚合16配位聚合1 当氢作为分子量调节剂时，考虑氢不参加吸附，经过自身终止和向M，共引发剂，H2转移形成大分子，则得到： ks——自身终止速率常数。 Rideal模型是假定活性种同溶液中或气相中未被吸附的单体反应，吸附和聚合速率方程可简化为： 实验数据表明，当单体的极性大与烷基铝在表面上吸附竞争时，速率服从Langmuir模型；当单体的极性低而在表面上吸附弱得多时，速率服从Rideal模型。 维吊信席蓉勃锹阜淳跃徘诲桂馁驳始岸畸搅滔诛钓保楞贮挞粒傲哑竖冶称6配位聚合16配位聚合1 非均相中的活性中心和增长链的寿命比均相中的长。非均相配位聚合制得的PE,PP分子量分布很宽，分布指数为5-20，均相配位聚合的分子量分布窄，3，甚至可达1.1。 大多数Ziegler- Natta引发剂