化学反应动力学.pptVIP

如： H2与活化络合物对称数均为2。 对于反应： 反应速率常数 k2 为 k1 的 2 倍，而事实上此反应为抽 H 反应，速率常数不可能差那么大。 最好的解决办法是使用统计因子。 统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目。 :统计因子。 过渡态统计因子为 2。 * 第九章 过渡态理论 （Transition State Theory） §9.1 势能面上的运动（略） §9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 §9.3 过渡态理论的量子力学效应 §9.4 过渡态理论的热力学形式 §9.5 过渡态理论的应用 §9.6 过渡态区域的实验观察 §9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导 （Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory） 一、分隔面与轨线 1、分隔面 分隔面: 为势能面上的剖面，用以分隔反应物区、产物区与过渡态区。 传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点，且在鞍点与反应坐标正交。 在分隔面上，鞍点处势能具有极小值；分隔面上任何一点在与分隔面正交方向上势能都是极大的。 2、轨线 轨线： 代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。 轨线 反应性轨线： 非反应性轨线 穿越分隔面的轨线，由反 应物区进入产物区。 ① ② 反应体系代表点运动 的轨迹可以不止一次 穿越分隔面，但最终 仍回复到反应物区。 不穿过分隔面的轨线。 3、过渡态理论对计算反应速率的处理方法 过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。 二、过渡状态理论基本假设 1、反应物体系的核运动绝热。 2、 反应物体系维持Boltzmann分布或热平衡分布。 任何热速率理论都引用。 3、 跨过分隔面的全部轨线都是反应性轨线，绝不返回，简称不返回假设。 4、 分隔面附近, 体系的Hamilton函数可以分离，简称运动分离假设。 过渡态理论特有力学假设。 三、过渡状态理论公式推导 A + B ? P 若反应物分子对有 n 个原子组成，则体系共有 6n 维（3n 个坐标和 3n 个共轭动量）。 6n维相空间体积元： 令， ：反应坐标。 ：对应于反应坐标的共轭动量。 据经典统计力学： 处在相空间体积元 d? 内反应物种的几率为： （即相空间体积 d? 中找到反应物分子对 A-B 的几率。） H：经典Hamilton函数， N：反应物分子对的总数目。 （若反应物为A 和 B，N = NA?NB） 分母： 与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这个积分为反应物的配分函数。 若反应物为A 和 B， ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 ) N = NA?NB 故： 代表点在分隔面上通过相空间的速率： （1） 要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有 空间积分，这个积分应是 的所有正值。 （1） 对（1）式积分，得反应的总速率： （2） 总的Hamilton函数可分离为： 将 (3)、(4) 式代入 (2) 式， （2） 整理后，可得： 上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数 故 : 速率常数： 传统的过渡态理论中的Eyring公式 §9.3 过渡态理论的量子力学效应 一、 考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如下修正： （1） 不用经典势垒，改用量子能垒，并引入零点校正。 （2） 反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子化，用量子配分函数代替经典配分函数。 （3） 考虑隧道效应。 二、 在传统的过渡态理论中的Eyring公式前面添加一个校正因子 Q：量子配分函数。 E0：量子能垒。 （通常 ?(T) 在低温时较大，依温度升高而减少，其值可小于1也可大于1。） 三、关于隧道效应 1、 隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄时，是很重要的。 2、 对电子转移反应，量子力学隧道效应起特别重要的作用。 3、 对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。 §9.4 过渡态理论的热力学形式 一、过渡态理论热力学公式 （Eyring公式） ：活化平衡常数。 则 Eyring 公式可写为： 定义： (作为不严格的考虑, K?近似具有一般平衡常数的特征。) 据热力学公式： (2) 式代入 (1) 式： 将热力学公式 代入（3） 式，整理后，得： 此即为过渡态理论的热力学形式。 它对任何形式的元反应均适用。 二、活化能与? H?关系 Arrhenius活化能定义式： 据过渡态理论： 故有： 1. 恒压过程 将（2）式代入（1）式，得： 即： Ea: 恒压条件下的活化能。 2. 恒容过程 将（