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单分子反应理论 单分子基元反应的疑问： 克服反应势垒的能量从哪来？ 单分子反应在不同压力下表现级数不同，它是不是真正的基元反应？ 单分子反应理论 理论要点－时滞（time lag） 单分子反应的级数 RRKM理论 * * 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为： ——theory of unimolecular reaction 根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。 单分子反应机理 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活， 也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： 二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：