2016年芳烃与芳香烃的解读课件：芳烃芳香性 .pptVIP

在合成路线的设计时，要巧妙地利用取代基的定位效应 磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用 占位作用 制备邻氯甲苯 合成邻氨基苯乙酮路线 邻硝基氯苯和间硝基氯苯的合成 稠环芳烃 萘 分子式C10H8, 是一个平面分子，十个碳原子成为两个并联的双环 键长是 长短交替出现 α 碳是等同的 ， α 碳上的氢也是等同的 β 碳是等同的 ， β 碳上的氢也是等同的 萘的一取代物，按结构有两个同分异构体 α-萘酚 β-萘酚 化学性质 1.亲电取代反应 萘比苯更容易发生亲电取代反应 a. 硝化、卤代反应发生在α位 取代在α位 取代在β位 b. 磺化反应 c. 酰基化 取代基的定位效应 主 次 主 次 有时6位也能发生取代反应 热力学控制产物 但磺化、傅克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物 2.氧化反应 （比苯易氧化） 1，4-萘醌 邻苯二甲酸酐 有活化基团时， 同环氧化 有钝化基团时， 异环氧化 萘环比侧链更易氧化 3. 还原反应（比苯易反应） 稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化 加温、加压 高温、高压 芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化 C/H比例高 芳香性（aromaticity ） 具有烯烃性质 芳香性和Huckel规则 单环共轭多烯分子参与成环原子都处于同一平面，且离域的π电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2规则（n=0，1，2，……），具有4n个π电子的单环化合物不稳定，具有反芳香性。 2.芳香性和分子轨道理论: 为了求得具有K 个原子的环体系的分子轨道能级，Frost 和Muoulin作图法表示Huckel方程： 以α为圆心，2β为半径画圆，分子轨道的能级恰好可以用顶点向下的内接正多边形表示。 圆心的位置相当于未成键的原子轨道即p轨道的能级，每一个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级，当电子充满所有的成键轨道时，体系最稳定。 具有芳香性的非苯化合物 1. 环戊二烯负离子 具有烯烃的性质。pKa≈16,具有酸性 环戊二烯负离子可以与过度金属形成非常重要的化合物 碳碳键长为144pm，Fe-C键的键长均相等 可以发生磺化、烷基化、酰基化等亲电取代反应 二茂铁 2. 环庚三烯正离子 3. 轮烯（环多次甲基） （CnHn , n10 ） [10] 轮烯不共平面 [14]轮烯不共平面 无芳香性 [18]轮烯则是平面型分子，有芳香性。 4. 茚和薁 具有芳香性，可生某些亲电取代反应 1.0D 具有偶极距 在基态时，用此式表达比较合理 一.完成下列反应 1. 2. 3. 4. 喹啉 5. 6. 7. 8. 二. 从指定的原料合成指定化合物 1. 2. 从乙炔、丙炔合成 3. 从2-丁炔合成 4. 从甲苯合成 分子轨道理论 α+2β α+β α-β α-2β E=(6α+8β)-(6α+6β)=2 β 苯及其衍生物的物理性质 1. 密度小于1；不溶于水，溶于有机有机溶剂 2.二取代异构体，对位异构体的熔点高于另两个异构体 4.烷基取代基增多，稳定性增大 （生成热 见P124） （分子的对称性） 化学反应 1. 亲电取代反应 保留苯环离域Π键 反应机理： 反应的能量曲线 A. 卤化反应 苯在路易斯酸如FeCl3,AlCl3等的催化作用下与氯或溴发生苯环上的卤化反应 卤素的反应活性 F2 Cl2 Br2 I2 白色沉淀 可以用来鉴定苯酚 CS2 惰性溶剂 B. 硝化反应 苯环上的氢原子被硝基（-NO2）取代 反应机理： 强烈炸药 TNT 取代基的定位效应： （与取代基的共轭效应、诱导效应、超共轭效应等电子效应有关） a. 致活的邻对位取代基 最强： -O- 强： -NR2, -NHR, NH2, -OH, -OR 中： -OCOR, NHCOR 弱： -NHCHO, -C6H5, -CH3, -CR3 邻位取代： 对位取代： 较稳定 间位取代： 较稳定 b. 致钝的间位取代基 最强： -N+R3 强： -COR, -CHO, -CO2R, -CONH2, -COOH, -SO3H -CN, -NO2, -CF3, -CCl3 邻位取代： 特别不稳定 对位取代： 特别不稳定 间位取代： c. 致钝的邻对位取代基 它们使苯环上的亲电取代反应难以进行，但使后进入取代基主要进入原取代基的邻对位 -F, -Cl,-Br, -I, -CH=CHCO2H, -CH=CHNO2, -CH2Cl 参与杂化的极限结构越多越稳定 邻位取代： 对位取代： 间位取代： 进行硝化时 对于邻对位定位基而言：取代基越大，对位产物越多； 进攻基团越大，对位产物越多。 空间效应 苯环上的多元