聚合反应工程_8题库.ppt

四、连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 （1）聚合产品的质量很大程度上决定于平均聚合度及聚合度的分布 （2）平均聚合度及聚合度分布与聚合方法、反应器的类型、操作方式密切相关 （3）机理的研究建立了模型，并用实验结果验证 按操作方式，反应器可以分为间歇式与连续二大类，同一聚合反应在这两类反应器中进行，所得的平均聚合度和聚合度分布是有明显差异。 1、间歇聚合时的聚合度分布 （1）无链转移反应时的聚合度分布 自由基连锁聚合反应的基元反应为： ri = 2fkd[I] rp =kp[p.] [M] rt = ktd [pj.] [pi.] 在拟稳态假定成立时，d[P·]/dt =0，则 ri = rt （即：引发速率=终止速率） （1） 拟稳态时，不仅要求(1)式成立，而且要求大小不同的自由基生成速率保持不变，即： 无链转移时，双基歧化终止时的数均聚合度分布表达式 在无链转移反应，双基歧化终止时，瞬间数均聚合度，即为动力学链长。 同理可以推导瞬时重均聚合度： 瞬时Z均聚合度： 即：无链转移双基歧化终止时： （2）有链转移反应时的聚合度分布 稳态时，对不同链长的自由基进行物料衡算： 同理，可推导： 间歇有链转移时具有某种链长度的活性链的浓度 此时瞬时数均聚合度分布函数和数均聚合度为： 同理，可以推导瞬时重均聚合度和聚合度分布函数： 五、粘度对聚合反应的影响 ?前面所讨论的动力学方程，均是以自由基微观动力学为基础，并假定各基元反应的速率常数及引发效率不随反应时间而变化。 对本体聚合而言，一般只适用于低转化情况下（x5~10%）。 在高转化时，实验值偏离预计值的直线关系，即：聚合速率偏离微观动力学的预计值。 苯乙烯溶液聚合转化率与转化速率（rM~x）图 在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤为明显。 产生偏离主要是由于转化率升高时，体系粘度增加产生凝胶效应，链自由基卷曲，活性端基受包裹，双基扩散终止困难，kt下降，而引发速率几乎不因粘度的增加而减小，故使聚合速率加速，即：出现了自动加速现象 ?Tg对扩散控制的影响 当聚合温度T＞Tg时，kP受扩散控制影响较小，故可不考虑kp随粘度的变化。 当T→Tg时，kt、kP均受扩散控制的影响，此时二者均需考虑随粘度的变化。 ?转化率的影响 低转化阶段，此时认kt、kp均不受扩散控制影响。 中间转化阶段(从出现凝胶效应起)，此时kt受扩散控制影响，而kp末受影响。 高转化阶段(从kp受扩散控制起)，此时kt、kp均受扩散控制影响。 六、均相自由基共聚 1、间歇共聚操作 Ml、M2二种单体进行间歇共聚时，它们的聚合速率方程式分别为 ： N为单体的摩尔数，R为单体的净消耗速率，V为反应体积 在拟稳态时 令： 对于终止反应速率rt为 拟稳态时 总的单体消耗速率为 ? 其中 令 ? ? 同理可得