第十五章含硫含磷和含硅化合物技术分析.ppt

第十五章： 含硫含磷和含硅有机化合物 主要介绍含硫含磷和含硅有机化合物的性质 第一节 磷硫硅原子的成键特征 电子结构特点： ①价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮、碳相似，可形成相似的化合物，但原子体积比氧、氮、碳大，电负性小，使这些在形式上相似的化合物，在性质上存在着明显的差别。 ②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。 最外层电子结构： O：2s22p4 S：3S23p43d0 C：2s22p2 N：2s22p3 P：3S23p33d0 Si：3s23p2 　 2. 成键特点： 除按sp3 形式杂化轨道成键外，还可以形成p-sp3d，s-sp3d2杂化轨道，另外，由于硫、磷、硅的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N、C-C低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫、磷原子一般都以SP3杂化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2。 （1）利用3P轨道形成?键（不稳定）: （2）利用3d轨道形成反馈d-p?键 （3）利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键 （4）价电子跃迁到3d轨道上，形成由s、p、d的 杂化轨道，以σ键形成高价化合物。 硫：sp3d2杂化 SF6 磷：sp3d杂化　　　　PCl5、P(C6H5)5 第二节 含硫有机化合物 一、分类与命名 1、与醇、醚相应的有机硫化物 2、含氧的有机硫化合物（硫醇、硫醚的氧化产物） 二、常见有机含硫化合物 （一）硫醇、硫酚 1. 硫醇的制备 以硫脲为原料（避免硫醚的生成）： 2. 硫酚的制备 3. 硫醇与硫酚的性质 物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体 化学性质： A、酸性： 硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以与NaOH反应，相应的硫酚也溶于Na2CO3 酸性：比醇、酚强得多。RSH ROH CH3CH2SH pKa 10.5 能与稀NaOH反应（成盐） CH3CH2OH pKa 18 不能与稀NaOH反应 C6H5SH pKa 7.8 能溶于NaHCO3溶液（反应） C6H5OH pKa 10 不能溶于NaHCO3溶液 原因：硫原子中的3p轨道较为扩散，与氢原子的1s轨道重叠成键时，不如氧原子的2p轨道有效。所以巯基上的氢更易电离。 B、与重金属形成硫醇盐 铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用 作解毒剂 C、硫醇的氧化 弱氧化剂： 强氧化剂： E、与醛酮的反应 通常用乙二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。 D、硫醇的亲核取代反应 制备硫醚的方法 （二）、硫醚 1. 硫醚的制备 环状硫醚: 硫醇与烯烃的游离基加成制备硫醚 2. 硫醚的性质 （1）物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体 （2）化学性质： A、亲核反应、锍盐的形成 加热至250oC又分解为原来的硫醚 B、氧化反应 弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜 砜 硫醚 亚砜 结构：SP3杂化和d-P?键的形成，亚砜分子中两个烃基不相同时就具有手性。 （三）亚砜和砜 1. 亚砜和砜的制备 硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜： 通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜： 芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备： 2. 亚砜和砜的理化性质 性质和用途： A、良好的非质子强极性溶剂 溶剂：　　 CH3OH DMSO 反应速度：　　　　1 106 原因：DMSO能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子（亲核试剂）裸露出来，而显得格外活泼。 B、温和的氧化剂，可被还原剂还原为硫醚 （四）锍盐 硫醚的烷基化制备 碘化三甲基锍 三、有机硫试剂在有机合成中的应用 用于合成烷烃 （一）、Raney Ni 脱硫反应 1、硫醚的还原脱硫 2、缩硫醇的还原 羰基还原为亚甲基的方法 （二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用 硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负碳离子，在有机合成中有着广泛的应用 1、烷基化反应（以苯甲硫醚为例） 二甲亚砜的应用举例 二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮的好方法 2、极性翻转方法的应用（合成酮） 例题：以甲醛为原料合成环戊酮 3、硫叶立德(sulfur ylide)的反应 在低温下与醛酮反应生成环氧化合物 四、磺酸及其衍生物 1 磺酸 （1）结构 （2）制备 A、盐析 苯磺酸钠在饱和