众所周知,离子在形成配离子时,由于配位体的场强不同,.pptVIP

众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性有如下的顺序： Co(H2O)63＋ Co(NH3)63＋ Co(CN)63－ 或CoⅡ的还原性 Co(H2O)62＋ Co(NH3)62＋ Co(CN)64－ Co(H2O)62＋在水中可长久保存， Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不稳定。 往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。 [Co(H2O)6]2＋ → [Co(NH3)6]2＋ → [Co(NH3)6]3＋ 粉红 红棕 深紫红 配体强场对元素氧化态稳定性的影响 4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－ Co(CN)64－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它并伴随放出H2 ： 4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－ 2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－ 根据光电化学顺序 H2O NH3 CN－ CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64－的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。而NH3的场强介于CN－和H2O之间，所以Co(NH3)62＋的还原性不如Co(CN)64－但却比Co(H2O)62＋强。 而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律，即随配体的场强增加，FeⅢ配合物的氧化能力减弱。 Fe (H2O)63 ＋／Fe (H2O)62 ＋ 0.771V Fe(phen)33＋／Fe(phen)32＋ 1.14V 所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2＋的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3＋的氧化能力将会增加。 根据光谱化学序列，H2O＜phen。 phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32＋较Fe(H2O)62＋稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最强)。相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62＋的还原性高于Fe(phen)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱) 。