第6章气水界面.ppt

上式表明，我们不需要新的知识来理解中性有机物的平衡分配，只要记得化学结构（决定分子间相互作用）和环境因素（如温度、水相中存在盐和有机共溶剂）是怎样影响化合物的蒸气压和水活度系数。因此，我们只对大气-水分配做简单讨论。 对于一类非极性或弱极性化合物，Kiaw的差别不超出一个数量级。对于只有非极性部分不同的化合物也是如此，这与同类化合物的蒸气压和水溶解度数据不同，一类化合物的蒸气压和水溶解度差别通常达到5个或更多数量级。 * * 甲 苯 苯 酚 * * * * 第6章 大气-有机溶剂及大气-水分配 Air-Organic Solvent and Air-Water Partitioning * 6.1 引言（Introduction） 气相-水相 挥发/半挥发的化合物 大气-降水及雾滴间的分配、大气-下垫面水体、土壤中的水-气 气相-有机溶液 汽油中苯的蒸发 正辛醇-气分配常数（Koa）对于预测物质从气相向土壤有机质及植物相的富集很重要 正辛醇-水分配常数（Kow）对于预测物质从水相向土壤有机质及生物相的富集很重要 * 6.2.1 Raoult定律 （Raoult’s Law） 根据理想气体性质，液体溶液或混合液上化合物的平衡分压pi是液相中化合物的逸度fil的直接量度。 在任何情况下，平衡条件都可以写成 假设我们研究的化合物与溶剂或液体混合物形成理想溶液或混合物，此时? il =1，逸度可以简单表示为 该式称为Raoult定律。 6.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） * 6.2.2 亨利定律和亨利常数 （Henry’s Law and the Henry’s Law Constant） 当我们在研究稀释溶液时，?il往往不等于1，且在考虑的温度范围内是恒定常数。 许多有机化合物即使一直到溶液饱和， ?iw随溶液浓度变化不大。 因此，在我们研究气-水分配以及稀释条件下的气-有机溶剂分配时，我们假设?il是恒定常数，因此，亨利定律可表示为 这里，K’iH(l)是溶质i在溶剂l中的亨利定律常数,单位为Pa的分数。 * 另外两个表示气-液平衡分配的方法是 只在液相中采用摩尔浓度 单位为Pa.m3.mol-1 在液相和气相中都采用摩尔浓度 无量纲。 估算活度系数的一种方法。 * 6.2.3 温度对大气-液体分配的作用 （Effect of Temperature on Air-Liquid Partitioning） 温度对化合物i的气-液分配的影响主要体现在两个方面： ① 对化合物在液相中活度系数的影响； ② 对化合物液体蒸气压影响。 在亨利定律适用的情况下，在很小的温度范围内，我们可以得到相似的关系式 这里，ΔalHi是化合物i从液相迁移到气相的标准焓。这里焓变可以用化合物在气相和液相的过剩焓的差值表示ΔalHi=ΔvapHi－HilE 气 纯液体 溶液 ΔalHi ΔvapHi HilE * Kal=KH/RT * 6.3 大气-有机溶剂分配 （Air-Organic Solvent Partitioning） 图 6.1 化合物i的分配过程（章节3-7的概述） a = 气体（气相） l = 不溶于水的有机溶剂 L = 纯液态有机化合物 w = 水相 * * 有机溶剂与水互溶问题 6.3.2 不同有机溶剂的比较 （Comparison of Different Organic Solvents） 5个模型溶质，性质迥异 正辛烷 甲苯 丁酮 1,4-二氧六环 乙醇 在不同溶剂中的Kial （表6.1） 十六烷和甲苯——非极性、弱极性 二氯甲烷——色散、偶极、氢键供体 正辛醇、甲醇和亚乙基二醇——双极性 * 正辛烷 甲苯 丁酮 1,4-二氧六环 乙醇 化合物 正十六烷 (非极性) 甲苯 (单极性，氢键受体) 二氯甲烷 (双极性，主要表现为氢键供体) 正辛醇 (双极性) 甲醇 (双极性) 亚乙基二醇 (双极性) 正辛烷 （非极性） 3.27 -3.7 (0.92) -3.9 (1.7) -3.7 (4.1) -3.4 (3.2) -2.9 (46) -1.1 (1800) 甲苯 (单极性，氢键受体) 3.58 -3.4 (0.96) -3.8 (1.0) -4.0 (0.96) -3.3 (2.0) -3