第七章化学反应速率.doc

第七章 化学反应速率 上一章讨论了化学反应的方向和限度，应用热力学的方法可以判断在一定条件下化学反应能否自发进行。然而理论上能自发进行的反应在实际上并不一定能被察觉，如葡萄糖的燃烧反应(生成二氧化碳和水)，其(rGθm(298K) = -2 879kJ·mol-1，说明葡萄糖燃烧的趋势很大，但事实上，在室温时将葡萄糖放置于空气多久也不能燃烧。又如CO和NO是汽车尾气中的两种有毒气体，若使它们发生下列反应： CO(g) + NO(g) ═ CO2(g) + ? N2(g) (rGθm(298K) = - 334kJ ? mol-1 则将大大改善汽车尾气对环境的污染，该反应的限度是很大的，Kpθ=1.9(1060(298K)可惜它的速率极慢，没有实用意义。所以除了研究化学反应的方向和限度外，还得考虑反应速率问题。 研究化学反应速率的科学称为化学动力学(chemical kinetics)，它主要研究化学反应速率的理论，反应机理以及影响反应速率的因素。本章对化学反应速率的基本理论和基础知识作一初步介绍。 第一节 化学反应速率的表示方法 化学反应速率 化学反应速率 (rate of chemical reaction)是衡量化学反应过程进行的快慢，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。用反应进度(()的概念来表示，则反应速率v可定义为：单位体积内反应进度随时间的变化率即 (7.1) 式中V为体系的体积。对任一个化学反应计量方程式，则有 (7.2) 式中nB为B的物质的量，(B为B的化学计量数，( 的单位为mol。若将上式改写，则有 (7.3) 如合成氨的反应 (7.4) v为整个反应的反应速率，其数值只有一个，与反应体系中选择何种物质表示反应速率无关，但与化学反应的计量方程式有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学反应计量方程式。 在实际工作中，还常将反应速率表示为反应物A的消耗速率。也即单位体积中反应物A的物质的量随时间的变化率的绝对值，符号用vA (7.5) 由于nA随时间减少，dnA/dt为一负值，在其前加一负号是为使vA为正值。 反应速率是反应体系中各物质的浓度随时间的变化率，因而它具有“浓度·时间-1”的量纲。其中的浓度用mol·L-1表示，而时间则根据需要可用s(秒)，min(分)，h(小时)，d(天)，a(年)等表示。 对绝大多数反应而言，反应速率随着反应的进行而不断改变，因而反应速率有平均速率和瞬时速率两种表示方式。 化学反应的平均速率 通过H2O2的分解实例说明反应速率的概念。室温时含有少量I(的情况下，过氧化氢(H2O2)水溶液的分解反应为： 由实验测定氧气的量，便可计算H2O2浓度的变化。若有一份浓度为mol ? L-1的H2O2溶液(含有少量I - )，它在分解过程中浓度变化如表7-1所示。将H2O2浓度对时间作图，得图7-1。 表7-1 H2O2水溶液在室温时的分解 t /min [H2O2]/ mol · L-1 /mol·L-1·min-1 0 0.80 20 0.40 0.40/20=0.020 40 0.20 0.20/20=0.010 60 0.10 0.10/20=0.005 0 80 0.050 0.050/20=0.002 5 由表7-1可知，在反应刚开始时，第一个20分钟内H2O2的浓度降低较快，以后逐步减少，因此表7-1中的仅表示某一个20分钟间隔内的平均速率(average rate) 化学反应的瞬时速率 由于H2O2的分解速率是随H2O2的浓度变化而变化，而浓度又随时间的变化而改变，为了确切地表示反应的真实速率，通常用瞬时速率(instantaneous rate)来表示。瞬时速率即缩短时间间隔，令(t趋近于零时的速率。通常所表示的反应速率均指瞬时速率。 反应的瞬时速率可通过作图法求得。如要求在第20min时H2O2分解的瞬时速率，可在图7-1的曲线上找到对应于20min时的A点，求出曲线上A点切线的斜率，去负号即为第20min时的瞬时速率 如求第40min时H2O2分解的瞬时速率，可通过求出曲线上B点切线的斜率而得 同样可求出第60min时H2O2分解的瞬时速率 表7-2列出了H2O2浓度在0.40 mol ? L-1，0.20 mol ? L-1、0.10mol ? L-