密度泛函理论.pptVIP

* 2. 密度泛函理论 Hohenberg-Kohn 定理 1）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射。 2）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决定的能量值。 密度泛函理论 （Density Functional Theory, DFT) 虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之间的泛函形式未知。各种 DFT 的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函形式。 E [ρ] = T [ρ] + Ene [ρ] + J [ρ] + K [ρ] Ene [ρ] （核子-电子势能）和 J [ρ] （库仑积分）已知，T [ρ]（动能）和 K [ρ]（交换积分）未知。 Kohn-Sham 理论 DFT 的 HF 理论。给定了未知泛函的形式后，类似 HF 方法，得到准本征态方程 Kohn-Sham 方程。HF的计算量，但是自动包括了电子关联的贡献。 Local Density Methods 假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢变化的函数。 交换项 Local Density Approximation (LDA) Local Spin Density Approximation (LSDA) 关联项 Vosko，Wilk，and Nusair （VWN） GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式： Gradient Corrected Methods Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不仅决定于电子密度，还决定于电子密度的梯度。 交换项 Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高阶项。 Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。 Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。 Perdew and Wang (PW91) 关联项 Lee, Yang, and Parr （LYP） Perdew（P86）：修正 LSDA 的梯度项。 Perdew and Wang（PW91 or P91）：改进 P86。 其中 在 LSDA 部分已经给出。 Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。 混合方法 混合 HF 和 DFT 给出的能量项。 Becke 3 parameter functional (B3) 交换和关联项的组合应用 SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 BPW91 = B88 + PW91 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86 B3PW91 = B3 + PW91 一般而言，GGA 比 LSDA 效果要好得多。GGA 的计算量与 HF 相仿，但构型和振动频率的精确度一般要好于 MP2，与 CC 可比拟。DFT 方法总的来说对静电作用描述得更好一些，而对于范德华作用描述得差一些。 DFT算法的实现与 HF 相似。基本的DFT算法复杂度为 M 4 ，最新计算技术使 DFT的计算量线性化。 DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。 运用 DFT 计算的软件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 应用周期性边界条件以计算较大的体系。 -r +r CeO2 reduces SO3 immediately CuO has comparable energy costs for SO3 reduction and SO2 oxidation SO3 may contaminate CuO and TiO2 surfaces by forming sulfate Energy Differences for Reduction of SO3* * Y. Wang, S. Rashkeev et al. to be submitted. Catalysis to accelerate: SO3 - SO2 + ? O2 3.