第十三章醛和酮.doc

第十三章 醛和酮 一、本章学习要求 （1）掌握醛、酮的系统命名法和习惯命名法。 （2）理解醛、酮的制备方法。 （3）掌握醛、酮的化学性质：亲核加成、(-氢原子的反应和氧化还原反应。 （4）掌握醛、酮亲核加成反应和羟醛缩合反应的机理。 （5） 熟记以下反应：醛、酮与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物、Wittig试剂、Tollens试剂、Fehling试剂的反应；醛、酮的卤化反应、卤仿反应、Clemmensen反应、Wolff-Kishner-HuangMingLong反应、Perkin反应、Mannich反应和Cannizzaro反应。 （6）了解(, ( -不饱和醛、酮的特性和卡宾（碳烯）性质。 （7） 醛、酮是有机化学课程的重点内容之一，也是考试的重点。 二、本章基本内容 （一）醛、酮的命名 醛的习惯命名法与醇相似，酮与醚相似。醛、酮的系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，主链的编号从靠近羰基的一端开始。醛基总是在链端，无需标明它的位次；而酮基处在碳链中间，需要标明它的位次。芳香族醛、酮的命名，一般将芳基看作取代基，脂肪碳链作为主链。 （二）醛、酮的制备方法 醛、酮的制备方法主要有醇脱氢或氧化、炔烃水合法、芳烃的酰基化反应和羰基合成。这些制备方法是相应化合物的化学性质，其中，羰基合成法前面没有介绍过，该法主要用在工业上。 （三）醛、酮的性质 1．醛、酮亲核加成反应的机理 羰基碳容易受亲核试剂的进攻而发生加成反应。其机理可表示如下： 影响醛、酮亲核加成反应难易取决于羰基碳原子亲电性的强弱以及羰基的空间位阻等因素。羰基所连烃基的+I效应越强，反应越难；羰基所连烃基的空间位阻越大，反应越难。综上所述，醛、酮发生亲核加成反应活性次序如下： Cl3CCHO＞HCHO＞RCHO＞PhCHO＞CH3COCH3＞ ＞RCOCH3＞PhCOCH3＞PhCOR＞PhCOPh 2．醛、酮亲核加成反应 羰基的亲核加成反应如下图所示: 3．( -氢原子反应 （1）( -碳原子上的卤化反应 反应在酸或碱催化下通过烯醇进行。酸催化下容易停留在一卤化阶段，碱催化往往得到多卤化产物。甲基酮经多卤化，产物发生碳链的断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸，这类反应称 为卤仿反应。碘仿反应可以用于 及 的鉴定。例如： （2）羟醛缩合反应 在酸或碱催化下，一分子醛（酮）以烯醇或烯醇负离子对另一分子醛（酮）的亲核加成，生成碳链成倍增长的(-羟基醛（酮）或(,(-不饱和醛（酮）。两种都具有(-氢的醛、酮一起进行上述反应，得到混合物。一分子具有(-氢，另一分子不具有(-氢的两种不同醛、酮可以起交错的羟醛缩合反应，具有制备意义。例如： 羟醛缩合是增长碳链的反应，可以用于(,( -不饱和羰基化合物、(,( -不饱和醇和1,3-二醇的制备。 Perkin反应：芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐催化下共热生成(,( -不饱和酸。例如： 3．Mannich反应（氨甲基化反应） 含(-氢的化合物（醛、酮、酯、腈等）和甲醛、氨（或伯、仲胺）的反应。 4．氧化和还原 （1）氧化反应 醛比酮容易被氧化，醛氧化生成相应的羧酸，酮在强烈氧化条件下羰基与(-碳原子之间的碳碳键断裂，生成羧酸混合物，只有对称性的环酮（如环己酮）才能被氧化为单一的二元羧酸。 Tollens试剂是只氧化醛基的选择性氧化剂，而Fehling试剂不与芳香族醛反应。因此，Tollens试剂、Fehling试剂可用于醛、酮以及脂肪族醛与芳香族醛的鉴别。 （2）还原反应 还原反应产物更复杂，如下图所示： 5. (,(-不饱和醛、酮的特性 (,(-不饱和醛、酮既可以发生1,4-亲电加成，又可以发生1,4-亲核加成反应。 三、典型例题解析 例13.1 写出下列化合物的名称或结构式： （1） （2）写出 的习惯名称。 （3）三氯乙醛肟 解：（1）4-苯基-2-丁酮 （2）甲基烯丙基酮（注意：要求习惯名称） （3）Cl3CCH==N—OH （4）（2S,4R）-2-甲基-4-乙基环己酮（注意：必须标明绝对构型） （5）1,1-二甲氧基丙烷或丙醛缩二甲醇（注意：前者是系统名称，后者是习惯名称） 例13.2完成下列反应式： 解： 例13.3下列化合物与HCN反应，按平衡常数的大小排列成序：