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NC和NC与NG混合物的热分解特性 摘要 硝化棉（NC）是许多火药、炸药、和固体推进剂成分里面主要的高能原料。先前，在我们的实验室里对NC热分解的研究，主要采用差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TG）、加速量热法（ARC）、热流量测定（HFC）和同步TG－DTA耦合红外光谱分析法（FTIR）与质谱分析法（TG－DTA－FTIR－MS）。 在早些的ARC与HFC研究中，所获得的NC热分解的起始温度要明显低于通过DSC、TG和TG－DTA所获得的起始温度。这种差异主要是由于当使用ARC和HFC测定时，需要更大的样品量，以及ARC的隔热性能好和HFC具有更高的灵敏度。与小规模技术（DSC、TG和TG－DTA）相比，由ARC和HFC所获得的实验结果更能代表大规模的生产过程。在这项研究中，在等温条件下还进行了ARC实验，以便于对NC热分解更进一步的研究。ARC在空气和氩气中的等温实验是在各种温度（温度范围为90－115℃）下进行的。动力学信息来源于在不同的温度条件下，对热逃逸诱发时间所进行的分析。已确定的动力学参数与NC的相关文献值进行比较，已与在空气和氦气中进行的TG－DTA－FTIR－MS等温研究所获得的相关值进行比较。 在早些的研究中，在氩气压力为环境压力到27MPa之间时，NC热分解的起始温度随着初始压力的升高而降低。由于压力能促进NC的热分解，所以在对单基和双基发射药进行冲压时要考虑其安全性。为了定量测出压力对起始温度的影响，在初始压力为环境压力到14MPa之间的条件下进行ARC实验，并在空气和氩气中分别进行相同的实验。除了用加速量热法（ARC）对单独的NC进行研究外，还对NC与NG的混合物进行了研究。在空气和氩气中所获得的结果是与在氧气系统中所获得的结果进行效果上的比较。 1.简介 高氮量的NC作为主要成分已广泛地应用在能源材料中，特别是在发射药中，通常与NG混合使用。虽然有关NC热分解的热稳定性和动力学的相关文献资料很多，但预料不到的发射药的燃烧事故还是时有发生，特别是在冲压操作下。 从历史的角度看，许多不同的小规模技术已经用于NC热分解的研究中。现已生产的许多产品的动力学和热力学参数适合在不同的温度范围内，因此能揭示出NC热分解的复杂性和形成大量的产品种类。 许多模型和大部分的历史文献都假定NC的分解动力来源于自催化或一级自催化。然而，分解过程不可能如此简单，令人信服的是两率定律，它要求充分地描述出分解过程：一阶自催化和简易二阶。 许多现有的数据通过布里尔和科恩格威尔进行审核，以尝试提取出适合不同温度范围的动力学资料。在100－200℃范围内，通过绘图他们发现，大部分已有的数据能和活化能指前因子的自然对数相协调。由图表明大部分的历史数据与两条单独的直线（即动力补偿线）相关联，该两条直线与一阶自催化过程有关。 对发射药冲压过程中偶然事故的预测存在困难，而部分的困难在于：一、在大规模生产中进行小规模实验时，须对实验结果进行适当的修正；二，在高压下，只进行极少数的热稳定性的研究。目前对NC热分解的研究，主要采用小规模的TG－DTA－FTIR－MS技术和加速量热法（ARC）。最新的技术是绝热的和相对更大规模的，它预计能更好地代表规模生产品的相关参数。对这两种情况，动力信息来源于等温实验并与现有的文献值进行比较。在空气和氩气中，在气压为14MPa的条件下，采用ARC研究技术，则气压对起始温度的影响主要在于NC的热逃逸。本研究中，也对双基NC/NG系统进行了高压研究，而且将所观测到的情况进行了报道。 2. 实验 2.1 样品制备 研究中所用的C1级的NC样品是由Green Tree化学科技公司制造，由Expro科技公司提供。由于NC是在潮湿的状态下海运过来的，所以含有大量的水分，而过量的水首先须通过过滤除去。将取出的小样放入干燥器干燥一个星期。艾博科技有限公司测出样品的含氮量为13.14%（质量分数）。 NC/NG样品是由艾博科技有限公司准备。在20g的C1级NC（含氮量13.15%）和100ml的丙酮中混合所需用量的NG。它是通过木匙每隔4h的时间分别定量加入混合的。混合后将该混合物转放在不锈钢板上。NG/NC混合物在不锈钢板上平铺的平均厚度为2mm。然后将其放入通风橱，在室温下进行干燥，至到残溶满足指标要求即可（大约要干燥三天）。将干燥好的混合物剥下，再用手工将其切成小块。 对NG含量的检测是使用国内的方法完成的。简要地说，是将0.5g的样品放入甲醇和乙腈（1：2）的混合液中，然后再用超声波降解样品1h，使其溶解。CaCl的水溶液能够加快NC的沉淀。溶液通过HPLC（高效液相色谱法）进行过滤和分析。 残溶和水份是使用Mil-STD-286C方法来测定的。1.0g的样品在25ml的混合液（25%丁酮－2和75%丁醇－2）中搅拌