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有序无序转变
固态相变之有序--无序转变
张强
2012年11月27日
在许多合金系统中,符合一定成分范围的合金,在高温时,原子排列呈无序状态,而在低温时则呈有序状态,这种转变随温度的上升和下降是可逆的,且是在一定温度范围内进行的,故称这种转变为有序--无序转变。
有序无序转变的含义
一 有序化与超结构
二 长程有序和短程有序
三 有序合金举例
四 有序化理论与实验结果
五 达到有序平衡的速度
某些置换式固溶体其成分有定比关系(AB、A3B、AB3),原
子在阵点中占据一定的位置,这样的则为有序,而原子排
列任意分布,没有特定的规律可循,这称为无序。
一、有序化与超结构
Fig.1 ordered solid solution
(1)有序与无序
在X射线衍射分析当中,有序合金除了有原有无序晶体的衍射峰外,还伴有一些附加衍射线,称之为超衍射线,因此有序化的固溶体常常也叫做超结构(超点阵)。
(1)超结构(超点阵)
有序排列的证据在于X射线衍射图上出现超结构线。这是因为
在有序合金中,当异类原子晶面的散射波之间的位向差正好为
π时,由于两种不同原子的散射因子不同,它们的散射波便不
能相互抵消,而产生超结构线。
Fig.2 XRD result
晶体由有序状态变为无序状态的转变称为有序无序转变。
有序化转变包括:
位置有序化
位向有序化
电子旋转态的有序化
结构中缺陷引起的有序化
(3)有序无序转变
在某一临界温度以下,在一定成分范围内存在,但只有在特定成分(如AB、A3B、AB3)才能达到完全有序排列。
(4)有序结构存在的条件
二、长程有序和短程有序
长程有序:在很大的范围内AB原子都以一定位置的排列
短程有序:在长程无序的前提下,在小范围原子仍处于有
序状态。
有序度参量s
定量说明有序的程度,即原子在晶体中的分布状态。
(1)长程有序度
以bcc A m B n型合金为例,两个亚点阵:
一个是八个顶点原子A构成的α亚点阵
另一个是由体心原子B构成的β亚点阵
则:
其中PAα为A原子在α点阵中出现的几率
PBβ为B原子在β点阵中出现的几率
XA为A组元的原子百分数
XB为B组元的原子百分数
长程有序着眼于A、B原子在整个点阵中的分布
若由一个原子的近邻出发,可定义为短程有序度的概念
其中 q为A原子周围出现B原子的几率
qu为完全无序时的q
qm为完全有序时的q
(2)短程有序度σ
三、有序合金举例
铁铝合金---Fe-Al
铜金合金---Cu-Au
一般情况下对于铁铝合金常常会出现Fe3Al和FeAl两种超结构
而对于铜金合金出现的超结构是Cu3Au和CuAu。
而且通过实验得出结论,当结构从无序状态转变到超结构状态
也就是有序状态,一般硬度都会显著提高,因为原来的面心立
方体的无序结构经过有序化后,只有一个滑移面起作用。
四、有序化理论和实验结果
当合金处于有序化状态时,是不容易转变成为无序化状态的,
尽管有的原子进入无序化位置,也会受到周围有序化原子的
约束作用,但是一旦有很多的原子进入无序化位置,那么整
个结构的无序化也就会变得相对容易一些。
当一个结构从有序化改变为无序化时
混合熵会从原来的0值变为正值或者负值
内能是在过程中是增加的
除了由热振动引起的比热外还有因无序引起的位能增
加所引起的附加比热。
五、达到有序平衡的速度
有序化过程是一个原子从新排列的过程,因此当温度发生变化时,
有序度也要发生变化,这一般都需要一定时间,甚至在扩散很慢
的时候有序化都是无法达到的。
布拉格和威廉姆
结论就是 1 当临界温度低于熔点,不可能达到无序状态
2 不同的冷却速度可以达到不同的冷却状态
3 冷却过程中有大部分温度范围可以达到有序
状态,因此即使以很快的速度冷却也不能保证就一定形
成无序状态;
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