有效原子序数规则.pptVIP

N2分子的配位方式和M－N键的本质 N2分子与金属的配位方式主要有两种：端基配位和侧基配位。 端基配位：一个金属原子只与一个氮原子成键，形成直线形的M－N≡N和桥型双端基配位的结构，M－N≡N－M′。 双核的分子氮化合物还可能有顺式和反式两种结构。 M N N M′ M N N M′ 侧基配位：N2分子中两个N原子同时键合到一个金属原子上，可形成如下形式： M N N M N N M′ 分子氮化合物中M－N键的本质： 端基配位：N2用3σ轨道与金属空轨道重叠，电子N2→M，形成σ配键；同时N2的1π*与金属充满电子的d轨道重叠，形成反馈键，负电荷由M →N2。 由于金属的d电子进入了N2的反键轨道，抵消了部分1π的成键作用，削弱了N≡N间的结合。 侧基配位：N2的次高占有分子轨道1π提供电子给金属空的d轨道形成σ给予型三中心配位键，同时，金属又用它充满的d轨道同N2分子空的1π*轨道形成π型三中心反馈键。 此时的σ－ π协同作用基本上类似端基配位，但侧基配位时只能利用一个在M－N2平面内的1π*轨道，而端基配位时，两个1π*轨道都可作为π接受体轨道。 此外，侧基配位时，N2的1π轨道与金属的d轨道重叠不很好，所以总的来说，侧配分子氮化物不如端配分子氮化合物稳定。但无论侧配还是端配，N2配位后N≡N键都变得松弛。 亚硝酰化合物一般是混配型，较常见的是亚硝酰－羰基化合物和亚硝酰－环戊二烯基化合物。例如： V(CO)5NO 、Ni(η5－C5H5)NO等，它们一般都符合18电子规则 (NO作为3电子配体)。 目前单一配体的亚硝酰化合物只有Cr(NO)4被合成出来。 5.4.2 亚硝酰化合物 亚硝酰基NO和CO均为π酸配体，能与许多过渡金属形成与M－CO键类似的M－NO键化合物。 和CO类似，NO是通过N原子与过渡金属配位。配位时，既形成σ给予键，也有π反馈键，但同是π酸配体，与CO相比，二者仍有差别： 配位时提供的电子数目不同：CO是2电子配体而NO是3电子配体。 这是因为CO只给出1个σ电子对，它的π*轨道是空的，生成反馈键时，接受金属d轨道上的电子； 而NO除给出1个σ电子对外，它的π*轨道已经占据1个电子，与金属配位时生成反馈键，这个电子也参与了，所以NO在配位时提供了3个电子。 在同金属端配时，结构类型不同：CO总是形成直线型结构而NO却有直线型和弯曲型两种。 直线型化合物中， ∠MNO键角在160°～180°间，M－N键的本质类似于M－CO化合物，有σ－π配键，NO是3电子配体； 弯曲型化合物中， ∠MNO键角在120°～140°间，M与NO形成σ单键，NO是1电子给予体，N原子上还有1对孤对电子，N－O间存在双键，类似于有机化学中的亚硝基－N＝O。 从价键观点看，直线型M－N≡O中，N原子是sp杂化；弯曲型结构中，N原子是sp2杂化。 §5.5 过渡金属的不饱和烃化合物 5.5.2 环多烯配合物的结构 5.5.1 不饱和链烃配合物的结构 §5.2 有效原子序数规则 §5.1 有机金属化合物的基本概念 §5.3 过渡金属的羰基化合物 第5章 有机金属化合物 §5.4 过渡金属的分子氮 和亚硝酰化合物 §5.5 过渡金属的不饱和烃化合物 5.1.2 有机金属化合物的分类 5.1.1 有机金属化合物的定义 §5.1 有机金属化合物的基本概念 有机金属化合物(organo-metallic compound)，严格定义是指含有至少一个金属－碳(M－C)键的化合物。 5.1.1 有机金属化合物的定义 1827年，丹麦化学家Zeise合成出有机过渡金属化合物K[PtCl3(C2H4)]； 1890年，合成出Ni(CO)4； 1951年，合成出夹心二茂铁Fe(C5H5)2； 1963年，R3Al－TiCl3催化剂获得Nobel化学奖。 按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类；按配位基团可分为含有烷基、芳基、酰基或共轭烯烃的有机过渡金属化合物。 最本质的是按化学键的类型来分类，根据M－C键的类型，可分为离子型和共价型两大类： 5.1.2 有机金属化合物的分类 1. 离子型有机金属化合物 这类化合物主要由电负性小的第1族和第2族金属(Na、K、Ca、Sr、Ba)和烃基