有效原子序数EAN规则和金属羰基化合物类似羰基的有机.pptVIP

用同样方法可以得到其他八条分子轨道。 最后，由环戊二烯基的配体群轨道与 Fe 原子的价电子轨道，按对称性匹配原则组合成成二茂铁的分子轨道， 然后，我们将两个环戊二烯基环的一共十条p?轨道组合成十条配体群轨道。例如按照对称性匹配的原则，第一个环中的轨道和第二个环中的轨道可以线性地组成合二条配体群轨道a1g和a2u(g表示中心对称, u表示中心反对称)。 Cp能级 Cp轨道对称性 Cp的分子轨道 Fe的原子轨道 Cp2Fe的分子轨道 在组成分子轨道能级图时，轨道对称性相匹配是成键的先决条件，除此之外，还要考虑配体群轨道与Fe原子轨道的相对能级高低，以及它们的重叠程度。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨道的能级图示于右。 Fe2＋的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。二茂Fe的价电子数18，符合18e规则，因此，Cp2Fe是夹心配合物中最稳定的配合物。 下面列出CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化 　　　 O CH3CCH3： ?CO＝1750 cm－1, 自由CO：　 ?CO(自由)＝2143 cm－1， 　 端基CO：　 ?CO(端基)＝2000 ? 100 cm－1; 桥基CO： ?CO(?2-CO)＝1800 ? 75 cm－1; 面桥基CO： ?CO(?3-CO)＝1625 cm－1 9.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO＋、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此它们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为?给予体，又可作为?接受体。 9.2.1 分子N2配合物 下面示出N2分子的分子轨道能级图。最高占据轨道相当于N上的孤对电子，然后是?轨道，最低未占据为1?。已经知道它与CO十分相似，因而可用:N≡N:(与:C≡O:比较)表示。 因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3?g进入过渡金属的空轨道，形成?配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1?g空轨道，形成反馈?键，从而构成?－?协同配位的结构。 然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的?电子给予体，它给出电子形成?配键的能力远比CO弱; 另一方面, N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈?键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 下面给出的是端基和侧基配位的情况。 如果作为桥基(端桥或侧桥)配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨道即可。 N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。 与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以?－?键配位后，由于形成?键时，N≡N之间的成键电子密度减小，而在形成反馈?键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级[键级＝(成键电子－反键电子)/2]。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100－300 cm－1，最多者可达600 cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。 总之双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化合合成NH3 的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。 从表可看出: 当N2配位形成双氮配合物后, N≡N键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小 (减少100～500 cm－1), 表明N≡N键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化, 为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。 镍锂双核端基、侧基N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼: HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋N2 N2H2＋N2 [Ti(Cp)2N2] 下面是N2 配合物的一个实例： 9.