热力学第二定律与熵.pptVIP

4、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或几个。这四种不可逆因素是： 耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素、化学不可逆因素。 5、第二定律实质 在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。如热传导扩散、黏性以及大多数化学反应过程。 3、热力学温标 工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温度有关。这种热机的效率是这两个温度的一个普适函数。 设两个热源的温度分别为θ1 ，θ2 若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源 T 交换的热量为 dQ ，则系统的熵改变了 小 结 热力学定律 的 微观诠释 一 关于热力学第一定律 从微观角度看： 1.内能 —— 体系中所有分子的无规热运动 动能(平动、转动、振动等)以及分子间的 相互作用势能之和。 2.功 —— 所起的作用是物体的有规律运动 与系统内分子无规热运动之间的转换。 3.热量 —— 所起的作用是无规热运动能量 的传递。 热力学第一定律阐明： 1. 功与热量在能量方面的等效性。 2. 功与热量相互转化的可能性。 二 关于热力学第二定律 热力学第二定律指出了热量传递方向和 热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从 微观角度出发，从统计意义来进行解释。 初始状态 摇动后 几率 很小 几率大 自由膨胀是不可逆的微观分析 气体自由膨胀的 不可逆性可以用 几率 来说明。 A B a b c 隔 板 1 2 1 1 8 = 2 3 个分子全部自动 收缩到 A 室的几率为 N 0 0 N 1 1 2 2 ~ ~ 10 23 0 a、b、c 三个分子在 A、B 两室的分配方式 abc ab bc ca ca bc ab abc c a b c a b 0 0 A室 B室 a 分子出现在A室的几率为 、 a b c 、 三分子全部回到 A 室的几率为 P V O 对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。 P V O 对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。 P V O 对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。 P V 绝热线 等温线 O 对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成。 相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合方向相反，互相抵消。 当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程 曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。 P V 绝热线 等温线 O 克劳修斯等式 对于每一个卡诺循环有： 对于整个卡诺循环有： P V a b 1 2 O 1 a b 1 2 设系统经历 的可逆循环 因为过程是可逆的，所以 Q T d 2b1 = Q T d 1b2 ? ? Q d T 0 = ? Q d Q d Q d T T T + 1a2 2b1 = 0 = ? ? ? 可逆 2 d Q Q d 0 = 1 T 1 2 T + ? ? Q d Q d Q d T T T + 1a2 2b1 = 0 = ? ? ? Q T d 2b1 = Q T d 1b2 ? ? 此式表明，对于一个可逆过程 只决定于系统的始末状态，而与过程无关。 引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 。 d T Q ? (1) (2) (1) (2) 代入 得： Q T d 1a2 = ? Q T d 1b2 ? 对于无限小的可逆过程 Q d d S T = A E = d d + Q d 根据热力学第一定律 P V = d E d + T dS 的单位 S K 1 J 这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式。 S Q d T 1 S 2 = ? 2 1可逆 二、熵（entropy） 熵的定义： 由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。可逆绝热过程是等熵过程。 Q d d S /T = 三、熵的计算 为了正确计算熵变，必须注意以下几点： 1. 熵是系统状态的单值函数 2. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算 3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上 式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关， 可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代 替，然后再应用上式进行熵变的计