第 十 四章核磁共振波谱法.ppt123.pptVIP

第 十四 章 核 磁 共 振 波 谱 法 第一节 核磁共振波谱法的基本原理 第二节 核磁共振波谱仪 第三节 化学位移 第四节 偶合常数 第五节 核磁共振氢谱的解析 结构鉴定 掌握内容： ⒈核自旋类型； ⒉自旋能级分裂； ⒊共振吸收及其条件； ⒋屏蔽效应； ⒌化学位移及其影响因素； ⒍自旋偶合和自旋分裂；⒎偶合常数； ⒏广义n+1规律； ⒐核磁共振氢谱一级图谱的解析。 熟悉内容： ⒈常见质子的化学位移； ⒉自旋系统及其命名原则。 了解内容：⒈自旋驰豫； ⒉核磁共振仪； ⒊碳谱及相关谱  习题 谱图解析与结构确定(4) 化合物 C8H8O2，推断其结构 10 9 8 7 6 5 4 3 偶合常数：两峰之间的距离。（简单体系） 注意： ①偶合常数反映两核之间作用的大小， 与外加 磁场强弱无关。 ②偶合常数是自旋偶合的量度，它在两组相互干 扰核之间必然相等，偶合常数是识别相邻磁核之 间关系的依据 若核磁共振图谱中的两峰之间的⊿ν值随H0 改变而改变，则可判断它们是由两个化学位移不 同的核给出的信号；若不随H0改变，则是由自 旋-自旋偶合裂分造成的。 ⒉偶合常数与分子结构的关系 偶合常数与分子结构之间的关系存在以下规律： ⑴偕偶：同碳质子之间的偶合造成的峰的裂分现 象。一般观察不到，故CH4、CH3CH3等物质的 波谱图只有一个单峰。 要测得同碳质子偶合常数2JHH，需利用同位 素取代等特殊的方法获得。 ⑵邻偶：是相邻碳原子上的氢核间的偶合。它的 偶合常数（3JHH）在结构鉴定中十分有用。 ①J反烯＞ J顺烯≈J炔＞J链烷 ②碳原子上的取代基的电负性增加，偶合常数减 小。 如CH3CH3和CH3CH2Cl的3JHH分别为8.0和7.0。 ③Ha和Hb所在平面的夹角为零或180°时，3JHH值 最大；接近90°时， 3JHH值趋于零。 若烯烃碳上有取代基，则3JHH值随取代基电负性 增加而减小。 Ha Hb C C ⒊远程偶合： 相隔四个或四个以上σ键的质子偶合。远程 偶合很弱，一般观察不到，若中间插入π键，或 在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到 偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一可用它研 究核间关系、构型、构象及取代位置等。 二、化学等价与磁等价 ⒈化学等价： 同一分子中化学位移相等的质子称化学等价。 化学等价的质子具有相同的化学环境。 例如：CH4分子中，4个1H核，它们的化学环 境是完全相同的，化学位移相同，它们是化学等 价的。 ⒉磁等价： 如果有一组质子是化学等价质子，当它与组 外的任意磁核偶合时，其偶合常数相等，这组质 子称为磁等价质子。 例如：CH3CH2X，甲基上的三个质子属化学 等价质子，它们与亚甲基质子偶合时，其3JHH都 相等，因此甲基的三个质子属磁等价质子；同 理，亚甲基上的二个质子也是磁等价质子。 磁等价的特点： ①组内核化学位移相等。 ②与组外核偶合的偶合常数相等。 ③在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产 生裂分。 ⒊两者关系： 化学等价质子不一定是磁等价，而磁等价质 子一定属于化学等价。 例：见书P295、296 三、一级图谱的偶合裂分规律 ⒈一级图谱需满足的条件： ⑴两组质子之间的化学位移之差与相应质子间的 偶合常数之比应大于10，即⊿ν/J＞10。 ⑵产生自旋偶合的核必须属磁等价。 ⑶由谱图可直接读出化学位移值及偶合常数。 ⒉自旋系统命名 ⑴自旋-自旋偶合系统的命名以不同组的英文字母来 表示。英文字母分成三组： A,B,C;…;M,N,O, …;X,Y,Z。 ⑵对于一级图谱，化学位移不同的核用不同组的字 母代表，同一化学位移值的磁等价的核数目则以注 脚形式出现。如CH3CH2CH2Cl,则可命名为： A3M2X2系统。对于化学等价而磁不等价的核则以 “′”的字母代替，如CH2=CF2,则命名为AA′BB′ 系统。 ⒊一级图谱解析规律 一级图谱的自旋偶合分裂规律如下，但它只适 合于I为1/2的磁核。 ⑴一个(或一组磁等价)质子与一组n个磁等价质子偶 合，该质子的信号发生（n+1）重裂分。—n+1律 例如:CH3CH2Cl ⑵一个(或一组磁等价)质子A与两组质子(Mn, Xm) 偶合，且JAM=JAX（即Mn, Xm类似磁等价质子）， 共振信号裂分为（ n + m + 1）重峰。 例：CH3CH2CH3中亚甲基质子与两组甲基质子的