电解锰的工艺选择和论证.doc

第1章 电解锰的工艺选择和论证 目前，世界上金属锰生产以电解法为主，该法获得高品位的金属锰ω(Mn)﹥99.7%，可使用的锰矿石类型和品位较广，原料可采用碳酸锰矿，二氧化锰矿以及高炉冶炼的富锰渣等。 电解法生产金属锰，锰的标准电位为-1.18V，氢的标准电位为0V，从热力学的观点来看，在阴极上应该析出的是氢而不是锰，但在实际生产中是怎样保证锰的优先析出呢？这就需要我们了解锰的电积过程和由此确定的工艺及参数了。 1.1 硫酸锰溶液的电积过程 1.1.1 阴极反应 在锰电积的阴极区存在有Mn2+、H+、微量杂质金属离子Men+，通直流电时，在阴极的主要反应有： Mn2++2e=Mn fMn2+/Mn=-1.1795+0.0951㏒[Mn2+]-ηMn 2H++2e=H2(g) fH/H2= -0.0591PH-ηH2 基于锰电解生产中均采用MnSO4—[NH4]2SO4—H2O系电解液，在电积过程中，会有伴随极化现象而产生的超电压，使电积顺序发生逆转。 在MnSO4溶液中加入氨水及(NH4)2SO4后，根据溶液的电荷平衡可知： [Mn2+]= [H+]= 注：β1，β2分别为Mn(NH3)2+和Mn(NH3)22+配合物的生成常数，分别是6.30，20。K为NH4+的生成常数，为1.8×109，Kw为水解离常数，为10-14。[MnSO4]=A，[(NH4)2SO4]=B。 绘制出Mn—NH3—SO42-—H2O系f—pH图。见图1.1。由图分析可知： ⑴ 在MnSO4—[NH4]2SO4—H2O系溶液液中添加氨可增大溶液的稳定性，及Mn2+的水解pH增大，金属锰的电势变负； ⑵ 添加氨溶液pH增加氢电极电势fH/H2比金属锰fMn2+/Mn下降程度大得多，即电势差增加，有利于Mn的优先还原析出； ⑶ 氨的增加是有限度的，对于[MnSO4]= [(NH4)2SO4]=1mol/L的溶液，[NH3]加入 等于0.4089mol/L。否则生成Mn(OH)2沉淀。 另外，由塔菲尔公式描述：η=a+b㏒DK(DK为阴极电流密度（A/m2）,对大多数金属而言，b值较于接近0.12V，可见，a值的重要性远大于b。) 在实际工业生产中，ηMn可取0.02V,氢在Mn，Cu，Al，Ti，Fe等金属上的过电位很大，可取ηH2=0.62+0.0611pH+0.1222㏒DK.。使得电解时氢的实际电位与锰接近或稍负，从而使Mn2+和H+同时在阴极。 为了保证高的氢超电压以达到高的电流效率，采用高的电流密度，较低的电解液温度，较纯的硫酸锰及添加剂等重要条件进行电积。 图1.1 Mn—NH3—SO42——H2O系f—pH图 条件：25℃，A=[MnSO4]=1mol, B=(NH4)2SO4=1mol, FMn与线交点时， [NH3]加入=0.4089mol 金属锰的电极过程是电化学反应和电晶过程，晶格在电极表面不断生长与破坏，过程十分复杂。此外，由于界面上进行电子转移步骤一般进行都很快，电极过程常由传质速度控制，这是扩散控制，从而改进电解槽结构和强化传质对提高锰的电积速度。 1.1.2阳极反应 目前，金属锰一般采用Pb—Sb—Sn—Ag四元合金作阳极。在阳极同时发生析MnO2与析O2两个竞争反应： MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O fMnO2/ Mn2+=1.229-0.1192pH； O2+4H++4e=2H2O fO2/H2O=1.229-0.0591pH； MnSO4—H2SO4系f—温度图如图1.2 所示： 可见，随着温度升高，而且f2-f1电势差值增大，这表明高温有利于MnO2的优先析出。 对于电解金属锰阳极过程，要求尽量少产出MnO2（又称阳极泥），以减少Mn2+的消耗和造成的电解液浑浊，故应采取低温、低[SO42+]T以及高的电流密度等技术条件，这 样对金属锰析出有利。 另外，在硫酸溶液中，以Pb—Ag合金为阳极时不同温度下，氧的实际电位很高，证明氧在覆盖着PbO2的阳极过电位很大，采用这种阳极必将造成分解电压的增大，从而导致金属锰电解电耗增加。因此，研制低氧过电位的阳极材料对电解金属锰的生产成本具有重要意义。 图1.2 MnSO4—H2SO4系f—温度图 （条件：[SO42-]T=2mol/l，[H+]T=0.04mol/l） 此外，氢、氨、氧的析出使电解液充气而成为非均相的气—液混合体系，产生了严重的“析气效应”。它固然有促成液体的自然对流，带来了强化传质之利，但却明显地产生了减低溶液电导率，增大了电极周围电流分布的不均匀性之弊。其结果是不大于利