第二章酸碱和溶剂化学.pptVIP

以HARn的离解为例，假定可以将它的离解分为两步: HARn H＋ ＋ ARn－* H＋ ＋ ARn－ 中间体ARn－*是假定二元取代氢化物刚移去质子, 但还未发生电子的重排的物种(这是只为了讨论的方便而假设, 并不一定能为实验所证实)。显然第一步的难易将取决于取代基的电负性。 H A R，若R的电负性比A大(即R是一个吸电子基团), A－R键中的电子靠近R，A带部分正电荷，从而吸引A－H键中的电子使得H原子的电子容易失去，化合物酸性增加。所以R的电负性越大，化合物的酸性就愈强。 H A R，相反, R的电负性比A小(R是一个斥电子基团), A－R键中的电子靠近A，A带部分负电荷，结果将排斥H－A键中的电子，从而使H原子的电子不易失去，化合物酸性就减弱。所以R的电负性越小，化合物的酸性就愈弱。 第二步是中间体ARn－*发生电子的重排过程, 第一步氢原子失去电子以H＋离子电离出来, 剩下电子留在原子A上。如果这个电子能从原子A分布到整个原子团,或者说,电子密度容易从原子A流向取代基R,使得A有较高的电正性,那么该酸的酸性就较强。 Ⅰ Ⅱ 例如,比较HCF3与HCH2NO2的酸性。 他们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3－中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以?键键合，不存在?重叠，即H＋电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了HCF3上的H＋的电离; 而对于HCH2NO2, 由于NO2基团上存在有?反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键?轨道之中, 结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。 再如C2H5OH和C2H3OOH： 他们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O－中只有?键, 而CH3COO－中存在三中心?键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心?键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。 * 第二章 酸碱和溶剂化学 基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der wals溶剂 Lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸 习题：1，2，3，4，5，6，7，8 第二章 酸碱和溶剂化学 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一; 其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量： H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1 如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的: 如 H H H H O : H O······?H O H (H3O＋) H (H5O2＋) 酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与H2O结合在一起的): H H H H 此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。 2.1 酸碱概念 O ······H Cl → [ O H]＋ ＋ Cl－ 2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则 右图示出Lewis酸碱的可能轨