第3节 GC基本原理.ppt

第三节 气相色谱的基本原理 一、两组分完全分离的条件 1. 两组分的分配系数(K)必须有差别。 2. 区域宽度要窄。 3. 提供足够的柱长。 二、基本理论 (一)塔板理论(热力学理论) 1. 假设 (1) 色谱柱视为一精馏塔，高度为 L ; (2) 精馏塔由一系列连续的、相等体积的塔板 组成，高度为 H ; (3) 组分在每块塔板上的分配系数 K 恒定，并 在每块塔板上迅速达到平衡; (4) 平衡后，组分随流动相按一个一个塔板方 向向前移动。 2. 结论 (1) 给出了色谱流出曲线及色谱流出曲线方程式。 (2) 说明了从柱后流出的组分浓度随载气体积的 变化规律。 (3) 描述了决定区域宽度的几个参数与区域宽度 的关系。 (4) 说明了只要分配系数 K 有差别，就能分离。 分配系数小的组分先离开精馏塔，分配系数大的组分后离开精馏塔。 (5) 给出了几个关系式 ① 理论塔板数(n)与理论塔板高度(H)的关系： ④ 有效塔板数与半峰宽及峰底宽的关系 3. 不足 (1)塔板理论假设组分在两相间的分配平衡瞬间完成，这是一种理想的极限状态，实际的色谱分离过程是动态过程，很难实现真正的平衡。 (2)塔板理论忽略了色谱分离过程的分子扩散因素，因而未能全面反映色谱分离的本质，色谱分离过程不仅与分配有关，而且还与分子扩散、传质有关，因而塔板理论是一种局限性的半经验理论。 (3)塔板理论只是定性的给出塔板数(n)、塔板高度(H)的抽象概念，而未能阐明它们的色谱含义和本质。 (4)塔板理论无法解释同一组分在不同的流动相（载气）的流速条件下，具有不同的理论塔板数这样一个实验事实 (5)塔板理论未能阐明影响柱效的因素，因而，它对于设计色谱体系，选择操作条件的指导意义比较有限。 (二)速率理论(动力学理论) 1956年，荷兰学者范第姆特(Van Deemter)等人研究扩散、传质与色谱过程的物料平衡关系，首次提出了气相色谱的速率方程。 气相色谱的速率方程 H = A + B/u + Cu 速率理论的说明 速率理论吸收了塔板理论中塔板高度H的概念，并同时考虑影响板高的动力学因素，把色谱分配过程与涡流扩散、分子扩散、传质阻力三个动力学因素联系起来，这样不仅能解释上面的色谱现象(塔板理论不能解释的)，而且对于如何选择合适的操作条件以获得满意的H、R 值也有指导意义。 范第姆特等人导出的气相色谱速率方程给出了塔板高度H随载气平均线速度u变化的关系式，较全面地概括了影响色谱峰扩张的因素。 1. 涡流扩散项 A 物理意义： (1) 公式 ?: 填充不规则因子 dp: 固定相颗粒直径(平均直径) A: 与固定相的平均直径dp的大小和填充不规则因 子?有关，与流动相 (载气) 的性质、流速、组 分的性质无关。 (2) 结论： 使用粒度细和颗粒均匀的固定相，均匀填充，是减少扩散和提高柱效的有效途径。 2. 分子扩散项 B/u (纵向扩散项) 物理意义： (1) 公式 ?：弯曲因子 Dg：组分在载气中的扩散系数(cm2.S-1) Dg与组分和载气的性质有关 (2) Dg与组分和载气的性质有关 ① Dg与组分的相对分子量成反比 Dg ? 1/M组分 ③ Dg与柱温成正比 Dg ? T (3) 结论 为了减小分子扩散项，应采用较高的载气流速，分子量较大的载气，较低的柱温，较高的柱压。 3. 传质阻力项 Cu 物理意义： (1) 气相传质阻力项 Cg 组分分子在气相与气-液界面间进行质量交换所受到的阻力称为?。 结论： 采用粒度较小的固定相，选用相对分子量较小的载气，提高柱温，降低柱压，增大扩散系数Dg。都可改善气相传质阻力，降低Cg，增加柱效。 (2)液相传质阻力项 Cl 组分分子到达气-液界面，将由气-液界面向固定液内部扩散，发生质量交换以达到分配平衡后又回到原来的气-液界面过程中所受阻力，称为?。 结论： 减小固定液的液膜厚度df，增大组分在液相中的扩散系数Dl，都能提高柱效。 4. 载气流速 u 由Van Deemter方程 : H = A + B/u + Cu知道： (1) 当u一定时，仅在A、B、C 较小时，H较小，n较大，柱效较高；反之则柱效较低，色谱峰将变宽。 (2) 以u对H作图，可得H-u曲线(如图)，从该曲线得到： 把 A, B, C 三项代入范氏方程 三、分