异丁烷制叔丁醇脱氢mma存在的问题.docVIP

1.1.2 异丁烷的工业应用概述 异丁烷是用于生产多种化工产品的重要原料，如通过氧化生产叔丁醇(TBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，通过烷基化反应合成烷基化汽油，通过脱氢反应生产异丁烯等重要的有机化工过程。 1.1.2.1 共氧化法生产环氧丙烷联产TBA 美国哈康(Halcon)公司[1]于1967年发明了以有机过氧化物为氧化剂，在可溶性钼催化剂作用下催化氧化丙烯生产环氧丙烷(PO)并联产醇的哈康工艺。与污染严重、腐蚀性强的氯醇法相比，哈康法原料廉价易得，工艺条件温和，产物选择性高，经济上更加合理。哈康工艺有异丁烷及乙苯两种原料路线，其中异丁烷路线的副产物为TBA[2]，异丁烷路线为两步反应：首先，O2氧化异丁烷生成TBHP和TBA，然后TBHP氧化丙烯生成环氧丙烷并副产TBA。 表1.3 异丁烷过氧化反应安全操作条件 Table 1.3 Safety operation conditions for the peroxidation of isobutane 项目 数值 项目 数值 反应温度/ 135 异丁烷转化为氢过氧化物或醇的收率/% 97 反应压力/MPa 3.4 氢过氧化物/醇(摩尔比) 1.2 异丁烷转化率/% 25 停留时间(以产物体积计)/h 7 第一步的异丁烷过氧化反应是哈康工艺的关键步骤，综合考虑氧化速率、产物选择性及工艺安全性等因素，工业上一般采用的反应条件为125~140，压力3.1~3.7MPa，典型的异丁烷过氧化安全反应设定条件如表1.3所示[1-3]。哈康法中的异丁烷过氧化反应为非催化自氧化反应[4,5]，具有自由基链式反应特征，原料杂质有可能导致氧化反应速率明显下降，因此要求原料异丁烷含量(质量分数，下同)要大于97%，甚至是99.%[1,6]。 与传统生产PO的氯醇法相比，哈康法经济上更合理，原料异丁烷价廉易得，因而具有较强的竞争力，现已成为国外生产PO主要的工艺路线[7]。但是哈康法工艺流程复杂，设备投资大。 1.1.2.2 烷基化制高辛烷值汽油 异丁烷能够于小分子烯烃在酸性催化剂作用下直接烷基化生成异构化烷烃混合物，即烷基化汽油，烷基化汽油的辛烷值高、挥发性好、烯烃及芳烃含量低且燃烧产物清洁[5,8]，在将来有希望替代甲基叔丁基醚(MTBE)，作为航空汽油及车用汽油辛烷值调和组分[9]。 传统的烷基化工艺需要采用腐蚀性和毒性较强H2SO4、HF作催化剂，这使得目前我国一半以上的烷基化装置处于常年停工或半停工状，目前研究者开展了以超强酸、固体酸、酸性离子液体等新型催化的新型烷基化反应体系[10-12]。 1.1.2.3 脱氢制异丁烯 异丁烯是用于生产合成橡胶、MMA和MTBE等产品的重要化工原料，来自催化裂化和蒸汽裂解C4装置异丁烯日益增长的需求，为了弥补异丁烯需求量的不足，国内外开发了异丁烷脱氢制异丁烯工艺，目前，异丁烷脱氢有三种反应路线：无氧脱氢、氧化脱氢及膜催化反应脱氢[13-18]。 表1.4 工业上应用的异丁烷脱氢工艺 Table 1.4 Industrialized process for the dehydrogenation of isobutane 工艺名称 专利所有者 催化剂 Oleflex UOP 以Pt为主的多金属 Catofin ABB Lummus Crest CrOx-Al2O3 STAR Phillips 以Pt/Sn为主的多金属 FBD-4 Snamprogetti SPA 铬铝酸 Linde Linde CrOx-Al2O3 无脱氢工艺是最早进行研究的异丁烷脱氢工艺，该反应为吸热反应，受到热力学限制，高温有利于脱氢反应，但是较高的温度同样有利于异丁烯聚合，因而在反应过程中容易发生催化剂表面结焦失活，因而催化剂需要定期地循环再生，因而该工艺成本较高，能耗较大，难以实现工业化应用[16]。不同的脱氢工艺分别采取了不同措施解决上述难题，如表1.4所示，目前工业上应用的脱氢工艺有五种[7,28]。 目前，制约在异丁烷脱氢制异丁烯工艺进步的关键因素为催化剂的结炭失活问题，催化工作者在贵金属催化体系[15]、过渡金属氧化物和复合氧化物催化体系[19]、磷酸盐和焦磷酸盐催化体系、分子筛及杂多酸催化体系等领域开展了大量研究工作[20,21]。开发活性高、抗结炭性能抢、选择性高的新型催化剂是解决问题的关键，为此，非贵金属高效催化剂的研制也许是推动脱氢工艺进步的契机，此外，异丁烷氧化脱氢工艺需要在控制反应深度、维持催化剂稳定性上有所权衡，以此解决工艺条件与经济性的矛盾。膜催化脱氢技术虽然尚处在实验室研究阶段，但因结合了膜分离技术和脱氢催化剂的最新进展，是最有潜力的脱氢工艺。 1.1.2.4 选择氧化生产MMA MMA可以发生自聚或与其他单体发生共聚