04烷烃-自由基取代反应.pptVIP

* * 第 四 章  烷烃 自由基取代反应 第一节 烷烃的分类 烷烃 环烷烃 链烷烃（CnH2n+2） 单环烷烃（CnH2n） 多环烷烃 小环（3、4元环） 普通环（5-7元环） 中环（8-11元环） 大环（≥12元环） 集合环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 第二节 烷烃、环烷烃的物理性质 t 外 观： 状态， 颜色， 气味 物理常数： 沸点（b.p.) 熔点（m.p.) 折光率(n) 旋光度[α]λ 密度（D） 溶解度 偶极矩（μ） μ=qd 光谱特征 沸点高低取决于分子间的作用力 （色散力，范德华力） 烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低（非极性，只有色散力和范德华力）。 （2）正烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高（运动所需能量增大，范德华引力也增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链越多、沸点越低。（叉链多，分子不易接近） 一 沸点 烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0，是非极性分子。 烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂. 三 密度 四 饱和烃的偶极矩 五 溶解度 二 熔点 取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。 烷烃熔点的特点 （1）随相对分子质量增加而升高。 （2）偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （3）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。 第三节 烷烃的反应预备知识 一、有机反应及分类 按照反应时化学键断裂和生成的方式，可分为三类： 1、自由基型反应（均裂） 3、协同反应 2、离子型反应（异裂） A : B A · + B · A : B A + + :B - 离子型反应又可分为亲电反应、亲核反应。 按照反应物和生成物的结构关系，可分为： 1、酸碱反应 2、取代反应 3、加成反应 4、消除反应 5、重排反应 6、氧化还原反应 7、缩合反应 二、有机反应机理 反应机理是对一个反应过程的详细描述，是根据实验事实总结后提出来的，有一定的适用范围，并在不断发展。 表示一对电子的转移 表示单电子的转移 三、有机反应中的热力学和动力学 1、热力学与化学平衡 热力学是研究一个反应能否进行及进行的程度。 K = [C][D]/[A][B] △G = -RT㏑K 2、动力学与反应速率 动力学是研究一个反应的反应速率及所需的条件。 动力学的理论依据： 碰撞理论、过渡态理论、哈蒙特假说 v = k1[A] 一级反应 v = k2[A][B] 二级反应 v = k3[A]2[B] 三级反应 过渡态理论 过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。 反应势能图 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 活化能(Ea)：由反应物转变为过渡态所需要的能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到, 过渡态不可分离得到。） 反应进程 势能 A + B D 第一过渡态 第二过渡态 C Ea1 Ea2 △H 二步反应： 第四节 烷烃的结构和反应性分析 1. 由于C-C键、C-H键都很强，故烷烃在一般条件下性质稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 2.由于C-C键、C-H键均为非极性键，断裂方式通常是均裂，所以烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。 第五节 自由基反应 1. 碳自由基的定义和结构 一级碳自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 三级碳自由基 二级碳自由基 自由基的结构特点：sp2杂化，平面三角形。如下图： 2. 自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol) 苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 均裂 练习：p140，4－4 两点说明 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等； 碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由