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* 过渡金属配合物的电子光谱 ?配体内部的电子光谱 ?配位场光谱 ?电荷迁移光谱 ?电子光谱 一 电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点： ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。 ★配体内部的电子转移光谱。 ★d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； ★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； 紫 红 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 红 橙 黄 黄 绿 蓝 绿蓝 蓝 紫 绿 780 650 598 580 560 500 490 480 435 380 右表和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。 绿 表 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。 二 配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。 配位体内部的光谱包括以下三种类型： ① n→?* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ② n→?* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道?*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ ?→?* 处于最高占据轨道?分子轨道的?电子向最低未占据的空轨道?*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 ③ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。 三 配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱, 所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。 这种光谱有以下三个特点。 ① 一般包含一个或多个吸收带； ② 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁； (一) 自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在两种相互作用: ●电子间的相互排斥; ●配体的静电场影响。 二者大体上处于同一个数量级。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： 第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方式被称为“弱场方案”。 下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g d2组态的电子相互作用衍生出用光谱项表示的五个能级：1S, 1G, 3P, 1D, 3F。且1S＞1G＞3P＞1D＞3F。 这些能级在八面体配位场中发生变化和排列得到d2组态在弱场中的能级图(右)： 第二激发态(eg2) 第一激发态(t2g1eg1) 基态(t2g2) 第二种方式是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方式被称为“强场方案”。 例如, d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态: d2 这三种组态中的电子间产生相互作用而得到分裂的能级图(左): t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1g t2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 →1A1g＋1Eg ＋3A2g 两种方案得到相同的结果。 (二) 能级图 1 Orgel能级图 右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中谱项分裂的Orgel能级图。 为什么