13-14第十章 醇酚醚定13-14第十章 醇酚醚定稿13-14第十章 醇酚醚定稿13-14第十章 醇酚醚定稿.ppt

一、醇的结构、分类与命名： ② 按羟基上所连接烃基结构分类： ③ 、按分子中羟基数目分类： 3、醇的命名： A、选择含羟基的最长碳链为主链。 B、从离羟基最近的一端开始编号。 C、根据主链所含的碳原子数目称为“n-某醇”。 D、标明各个取代基的位置和名称。 (一）、醇羟基中O-H键断裂 问题1：不同的醇，其酸性大小如何？ ２、酯 的 生 成 醇与HX按SN1机理进行反应时，常伴有重排现象 ： 3、 频哪醇重排 两个羟基都连在叔碳上的邻二醇称为频哪醇(pinacol)。 在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。 （四）氧化反应 1、一元醇的氧化与脱氢 一元醇的脱氢 2、邻二醇的氧化 (1) 高碘酸氧化：高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮： (2) 四乙酸铅氧化 四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物，该反应有一定的合成意义。 （一）醇的工业制法 1、由合成气合成 乙二醇(俗称甘醇)的工业制法： （二）醇的实验室制法 2、卤代烃水解 二、酚的物理性质 烯丙基芳基醚在高温下分子内重排为邻位烯丙基酚， 在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如： 1、异丙苯氧化法( 反应机理 p249 ） 2、 磺化碱熔法 3、芳卤化合物水解 作业 P 269 1(2) (6) (11) P 270 3 (2) (4) (9) 4 11(3) 13 ③ 结构复杂的醚：可当作烃的烷氧衍生物来命名，将较大的烃基当作母体。剩下的OR部分（烷氧基）看作取代基。 O-H 削弱 b. C-O 键加强 c. 电子云向苯环转移 酸性比醇强 亲核性比醇弱 难发生OH的取代 邻对位亲电取代活性增大 四、酚的化学性质： p-π共轭 (一). O-H键的断裂反应 1. 酚的酸性反应： 从煤焦油中提取苯酚的工艺 酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 水 ＞ 醇 pKa： ≈6.4 ≈10 15.7 ≈16~18 当酚的邻对位上有 强吸电子基时，酸性增强； 供电子基使酚的酸性减弱。 苦味酸 pKa 1 为强酸 Ⅰ.可用于苯酚的鉴别、分离提纯 。 Ⅱ.取代酚的酸性随取代基的不同而异。 小结： 问题: 芳环上连有其它基团时对酚的酸性有何影响？ 练习：1、分离苯酚与甲苯的混合物 苯酚与甲苯 NaOH H2O 粗品 甲苯 酚钠 有机相 水相 水洗 苯酚 干燥 粗品苯酚 甲苯 蒸馏 乙醚萃取 稀酸 水相 弃去 有机相 洗 涤 干 燥 蒸 馏 课后练习：分离提纯苯酚、甲苯和苯甲酸的混合物 2、 成酯反应和Frise重排： 酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备 酚酯与氯化铝或氯化锌等共热，重排为邻或对羟基酮称为Fries重排（相当于苯酚的F-C酰基化反应 ） 1、用于制备酚酮 2、低温有利于生成对位异构体，高温有利于生成邻位异构体 3、酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生重排。 3、成醚及克莱森重排（Claisen ） ： 醚的合成方法 应用：1、制备芳醚 2、保护酚羟基 Claisen重排（了解） 1 2 3 1 2 3 应用：芳环上直接引入烯丙基的重要方法，也是间接引入烷基的方法。 若邻位有取代基，可进一步重排为对位烯丙基酚。 因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深 。 （二）. 氧化反应（了解） 1）、卤代反应： 白色沉淀 * (三). 芳环上的反应: 1.亲电取代（邻对位定位） 2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮 黄色沉淀 2） 硝化 3）. 磺化 收率低 浓HNO3 水蒸气蒸馏法分离 为什么不用AlCl3催化？ 4）付氏烷基化、酰基化反应 催化剂：质子酸HF、BF3 溶剂：硝基苯或CS2 F-C酰基化反应 联想Fries重排 酚酯与氯化铝或氯化锌等共热，重排为邻或对羟基酮称为Fries重排 1、用于制备酚酮 2、低温有利于生成对位异构体，高温有利于生成邻位异构体 3、酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生重排。 5). 瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann） 苯酚与氯仿和氢氧化钠水溶液一起加热，在苯环上引入醛基。（萘酚、多元酚、酚酮以及某些芳香杂环化合物） 6). 柯尔伯-施密特反应 水杨酸 酚盐在一定的温度和压力下与二氧化碳反应，在苯环上引入羧基生成酚酸，称为Kolbe-Schmitt反应 苯环上连有供电基时，反应较容易进行，产率也较高；苯环上连有吸电基时，反应不容易进行，产率也较低。 7）与羰基化合物的缩合反应 苯酚可与甲